Надмолекулярная структура аморфных полимеров

Наиболее изучена надмолекулярная структура полимеров с высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия, таких, как белки, полисахариды.

Конформация макромолекул белков формируется под влиянием боковых полярных заместителей, образуя спираль в α- или β -форме (фибриллярные белки) или глобулы (глобулярные белки). Эти структуры усложняются скручиванием двух-трех α -спиралей вместе в двухтрехтяжную спираль, завертыванием шести спиралей вокруг седьмой, свертыванием спиралей в клубки.

В полисахаридах (целлюлоза и крахмал, состоящий из амилозы и амилопектина) макромолекулы, свернутые в спираль, плотно уложены в пучки. Такая структура вследствие большого межмолекулярного взаимодействия является довольно устойчивой.

Менее определенные формы надмолекулярной организации наблюдаются у полимеров с невысоким уровнем межмолекулярного взаимодействия, имеющих макромолекулы в конформации статистического клубка. Длительное время считали, что в конденсированном состоянии такие полимеры представляют собой конгломераты хаотически перепутанных клубков, образующих так называемый «молекулярный войлок». Однако такое представление не соответствует свойствам полимеров.

Впервые идея об упорядоченных областях в аморфных полимерах была высказана в 1948 г. Алфреем. На присутствие в аморфных полимерах областей с упорядоченным расположением макромолекул указывают следующие факторы.

1. Плотность аморфных полимеров обычно незначительно отличается от плотности кристаллических полимеров того же состава (плотность полиэтилена, обладающего идеальной кристаллической структурой, равна 1000, аморфного—800 кг/м³). Если бы в аморфном полимере не содержалось упорядоченных областей, его плотность была бы значительно ниже плотности кристаллического.

2. Высокая скорость кристаллизации полимеров. При отсутствии областей с упорядоченной структурой продолжительность кристаллизации аморфных полимеров была бы значительно выше, чем наблюдается на практике.

3. Различными физико-химическими методами (дифракция рентгеновских лучей и нейтронов под большими и малыми углами, электронная микроскопия и др.) было показано, что в аморфных полимерах существуют области с локальной упорядоченностью звеньев, которая сохраняется на расстоянии нескольких нанометров (т. е. ближний порядок), причем между упорядоченными и неупорядоченными областями нет четких границ.

Для объяснения надмолекулярной организации аморфных полимеров было предложено несколько моделей. В. А. Каргин, А. И. Китайгородский, Г. Л. Слонимский предложили модель, согласно которой аморфные полимеры могут состоять либо из глобул, образованных свернутыми макромолекулами, либо из развернутых цепей, собранных в пачки. Однако последующие исследования показали, что «пачечная» теория ошибочна. Она, в частности, находится в противоречии с основными положениями кинетической теории высокоэластичности, которая хорошо подтверждается экспериментом. Так, с позиций этой модели практически невозможно объяснить способность некоторых полимеров к большим обратимым деформациям.

Одна из возможных моделей строения аморфных полимеров, предложенная Иехом, показана на рис. 4. Домены 1 образуются из многократно сложенных и параллельно расположенных участков одной или нескольких макромолекул. Степень упорядоченности доменов (дефектность), их размеры, число и взаимное расположение зависят от условий, при которых происходило охлаждение полимера.

Рис. 4 Модель структуры аморфного полимера: 1 — упорядоченный домен; 2 — междоменное пространство; 3 — «проходные» макромолекулы

Домены могут играть роль зародышей кристаллизации, являются переходным типом структуры от аморфного к кристаллическому. Между доменами наводятся междоменные аморфные области 2, заполненные петлями и концами цепей, образующими домены, а также макромолекулами низкой степени полимеризации. Строение междоменных областей менее упорядочено, чем доменов, или вообще не упорядочено. Предполагается, что некоторые макромолекулы входят в состав нескольких доменов, т. е. являются «проходными». «Проходные» макромолекулы 3 соединяют домены и междоменные области в единую трехмерную структуру.

Есть основание считать, что различные домены могут агрегироваться и образовывать более сложные «наддоменные» структуры. Такая хорошо упорядоченная структура аморфных полимеров наблюдается в блок-сополимерах типа А—Б—А, например, в блок-сополимерах изопрена со стиролом. В таких сополимерах блоки одного типа агрегируются в домены. Так как длина блоков в сополимере постоянна, домены образуют квазикристаллическую решетку с характерным периодом около 1 мкм, подобную решетке глобулярных кристаллов.

Модель Перепечко названа автором кластерной моделью. Под кластером понимают области с более или менее плотной упорядоченной упаковкой молекул или их частей по сравнению с основной разупорядоченной и менее плотной частью полимера. Плотность кластера, как правило, должна превышать среднюю плотность полимера, но упорядоченность и плотность кластера ниже, чем кристалла.

Морфология (характер расположения) цепей в кластерах определяется структурой полимера на молекулярном уровне», т. е. химическим строением его повторяющегося звена, молекулярной массой, степенью разветвленности макромолекул, наличием сетки зацеплений. Если подвижность цепи, молекулярная масса линейных полимеров или расстояние между узлами для сетчатых достаточно высоки для образования складчатой конформации, то кластер характеризуется складчатой морфологией. Если же подвижность цепи ограничена (например, из-за большого числа полярных групп или сетки зацеплений), то наиболее вероятной конформацией внутри кластера будет конформация вытянутой цепи.

Наряду с существованием некристаллизующихся кластеров предполагают существование так называемых кристаллических. Если полимер имеет молекулярное строение, обеспечивающее при определенных условиях трехмерную упорядоченную структуру в кластере, то такие кластеры способны кристаллизоваться и иметь кристаллическую структуру. Если размер кристаллических образований меньше так называемых «критических» размеров зародышей кристаллизации, то кристаллизация на этих кластерах развиваться не будет, и полимер в целом останется аморфным. При достаточных размерах кристаллического кластера вероятно образование тех или иных кристаллических форм надмолекулярных структур.