Вязкотекучее состояние аморфных полимеров

В вязкотекучем состоянии под действием внешних сил в полимерных телах развиваются необратимые деформации. Вместе с тем вязкому течению полимеров всегда сопутствуют и обратимые (высокоэластические) деформации, развитие которых обусловлено отклонением в процессе течения конформаций макромолекулярных цепей от равновесных. Например, изменение деформации образца полимера в вязкотекучем состоянии под действием постоянного напряжения имеет сначала нестационарный характер, а затем скорость деформации перестает зависеть от времени (рис.24). Установление стационарности указывает на завершение релаксационных процессов развития высокоэластической деформации. Дальнейшее возрастание деформации обусловлено только вязким течением.

Рис.24 Зависимость деформации полимера в вязкотекучем состоянии от времени при действии постоянного напряжения: а — высокоэластическая деформация; б — необратимая деформация.

Для полимеров в вязкотекучем состоянии наиболее важной характеристикой является их поведение при сдвиге. Связь между скоростью вязкого течения γ и напряжением τ простого сдвига определяется законом Ньютона τ=ηγ, где η — коэффициент пропорциональности, называемый вязкостью. Вязкость характеризует сопротивление полимера сдвигу или его внутреннее трение. При постоянной температуре вязкость (т.е. отношение напряжения к скорости сдвига) может не зависеть от режима деформирования. Среды, удовлетворяющие этому условию, называются ньютоновскими. К ним относится большинство низкомолекулярных жидкостей. Непрерывная перестройка структуры таких жидкостей под действием теплового движения происходит настолько быстро, что внешнее воздействие практически не оказывает заметного влияния на этот процесс. В то же время влияние теплового движения на изменение структуры жидкости может быть соизмеримым или даже более слабым, чем влияние сдвига. Тогда отношение напряжения к скорости сдвига (эффективная вязкость) зависит от режима деформирования. Зависимость вязкости от напряжения и скорости сдвига называется аномалией вязкости.

Измерение зависимости скорости течения полимеров γ от напряжения сдвига τ (кривые течения) показывает, что для полимерных систем характерен эффект аномалии вязкости, заключающийся в уменьшении вязкости по мере увеличения напряжения сдвига τ (рис.25).

При очень малых скоростях деформации вязкость полимеров асимптотически приближается к предельному значению, которое называется наибольшей (начальной) ньютоновской вязкостью.

Аномалия вязкости полимерных систем связана с комплексом структурных изменений, происходящих при деформировании. К таким изменениям при сдвиговых деформациях прежде всего относится механическое разрушение пространственной сетки, образованной межмолекулярными связями.

Рис.25 Зависимость вязкости полимера от напряжения сдвига τ

Вязкость полимеров сильно зависит от температуры. Для области высоких температур, далеких от температуры стеклования полимера, выполняется экспоненциальная зависимость вязкости от температуры, характеризуемая энергией активации вязкого течения.

По мере возрастания молекулярной массы полимера энергия активации вязкого течения перестает зависеть от молекулярной массы. Это отражает отмеченное выше обстоятельство, что движение макромолекул при течении осуществляется в результате диффузии их отдельных участков. Энергия активации вязкого течения линейных полимеров зависит от химического строения звена и увеличивается с возрастанием жесткости цепи.

Хотя вероятность осуществления отдельного элементарного акта течения для достаточно длинных цепей не зависит от длины макромолекулы, от нее существенно зависят абсолютные значения вязкости, так как для необратимого перемещения макромолекул необходимо, чтобы путем независимых перемещений отдельных сегментов произошло относительное смещение их центров тяжести. Чем больше длина цепи (т.е. молекулярная масса полимера), тем большее число согласованных перемещений участков цепей для этого требуется.

Теоретические расчеты и экспериментальные данные показывают, что зависимости вязкости от молекулярной массы полимеров складывается из двух участков. В области низких значений молекулярных масс η~M. Однако по достижении некоторой критической молекулярной массы она начинает оказывать несравненно более сильное влияние на вязкость. В этой области выполняется соотношение η~M^3,5.