Топологические особенности структуры полимеров

Важным показателем структуры полимеров является молекулярная масса. В реальном полимере не бывает, чтобы все макромолекулы имели бы одинаковые размеры и равные молекулярные массы. Существуют определенные распределения макромолекул по этим свойствам внутри данного образца полимера, зависимые, в основном, от условий синтеза полимера.

Распределения по молекулярным массам могут быть обработаны статистически. Можно получить несколько средних величин, пригодных для общего описания средней степени полимеризации и средней молекулярной массы. Наиболее важными являются среднечисловая и среднемассовая молекулярные массы.

В приближении, применимом для полимерных образцов с высокой степенью полимеризации, отношение между средней молекулярной массой (М) и средней степенью полимеризации (n) постоянно:

=М₀ n,

где Мо - постоянная величина, примерно равная молекулярной массе звена.

Среднечисловая молекулярная масса М_n вычисляется по формуле:

_n=, (2)

где N_i - число молекул сорта i, имеющихся в смеси; M_i - их молекулярная масса. Суммирование производится по всем сортам молекул в смеси.

Вместо числа молекул Ni можно использовать число молей т_i или мольную долю.

Среднемассовая молекулярная масса M_w получается путем сложения числа граммов g _i полимера, молекулы которого имеют молекулярную массу M_i умноженного на эту молекулярную массу, и деления на общую массу полимера в граммах. В этом случае мы также можем использовать массовую долю W. Поэтому

_w= = (3)

Полимер, у которого все молекулы имеют одинаковые массы (М _w = М _п) называется монодисперсным. Реальные полимеры полидисперсны, так как имеют определенный разброс по молекулярным массам. Отношение М _w: М_п используют для оценки разброса молекулярных масс. Чем это отношение больше, тем больше этот разброс и шире дисперсия по молекулярным массам.

Например, смесь из равных количеств двух сортов молекул молекулярными массами 1000 и 100000 соответственно имеет М_w=99020; М_п =50500 и М _w/ М_п = 1,96. Если взять равные по массе количества тех же молекул M_w=50500, а М_п=1,980, то M_w/M_п=25,5.

Если макромолекулы полимера имеют линейное строение, то параметры М_w, М_п и М_w/М_п достаточно полно характеризуют топологию системы.

Если макромолекулы разветвлены, то необходимо использовать дополнительные параметры для оценки этой разветвленности. Это усложняет описание системы, однако в принципе это возможно.

Как известно, полимеры, имеющие линейные или разветвленные макромолекулы, являются термопластичные полимерами (термопластами). Термопластичные материалы обратимо изменяют свойства при изменении температуры. При повышении температуры они размягчаются и могут находиться в текучем состоянии и при охлаждении делаются твердыми. Эти полимеры растворимы в соответствующих растворителях. Типичные термопласты – это полиэтилен, поливинилхлорид, капрон, полиметилметакрилат (оргстекло) и т.д.

Вместе с тем существует большая группа полимеров, у которых молекулы имеют сетчатое строение, т. е. весь объем полимера пронизан ковалентными связями между атомами. Эти полимеры называют термореактивными (реактопласты). Реактопласты не имеют текучего состояния, они не растворимы, а могут лишь набухать в растворителях.

В отношении реактопластов теряет смысл понятие молекулярной массы, так как весь образец материала можно рассматривать как одну молекулу. К реактопластам относится резины, отверждённые фенолоформальдегидные, эпоксидные, полиэфирные, кремнийорганические смолы и композиции на их основе.

Топологическая оценка структуры сетчатых полимеров требует другого подхода. Наиболее важной структурной характеристикой этих полимеров является величина средней молекулярной массы полимерной цепи между узлами структурной сетки М_с. Величину М_с можно теоретически рассчитать и определить экспериментально с помощью независимых методов. Более того, в ряде случаев М_с может быть задано и реализовано в ходе синтеза и перера6отки полимера.

1.3. Надмолекулярная структура полимеров.

В результате действия водородных и межмолекулярных сил макромолекулы полимеров, так же как и молекулы низкомолекулярных соединений в конденсированном состоянии, вступают во взаимодействие друг с другом и образуют агрегаты различной степени сложности и с разным временем жизни. Строение агрегатов зависит от химического состава взаимодействующих мономерных звеньев макромолекул, числа и размера атомов или групп, условий (температура, давление, среда и др.). Наиболее устойчивы структуры, в которых число межмолекулярных и водородных связей максимально. В ряде случаев отдельные макромолекулы объединяются во вторичные образования, вторичные — в образования третьего и четвертого порядка. Физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул, называется надмолекулярной структурой.

Изучение надмолекулярной структуры полимеров определяет комплекс их физических свойств, скорость и механизм физико-химических и химических процессов. Вследствие различий в надмолекулярной структуре часто изделия из одного и того же полимера имеют разные свойства.

Влияние надмолекулярных структур на формирование свойств можно проиллюстрировать на примере алмаза и графита — неорганических полимеров, образованных из атомов углерода. Алмаз представляет собой пространственный алифатический полимер кристаллического строения. Каждый атом углерода связан четырьмя ковалентными связями с четырьмя другими атомами в трех направлениях. Длина связей равна длине обычной простой σ-связи С—С, т. е. 0,154 нм. Строение кристаллической решетки алмаза показано на рис. 3, а. Образованные из атомов углерода, лежащих в одной плоскости, циклогексановые циклы имеют конформацию «кресла» (рис. 3,6). Расстояние между атомами r_a равно 0,205 нм. Этот полимер отличается чрезвычайно высокой прочностью, твердостью, стойкостью к агрессивным средам.

Рис. 3. Надмолекулярная структура алмаза (а, б) и графита (в): а — кристаллическая решетка из атомов углерода; б — кресловидные конформации в плоскостях циклогексановых циклов (заштрихованы два цикла, два цикла в нижней плоскости не заштрихованы); r a — расстояние между атомами С в кристаллической решетке

У всех атомов углерода четвертые валентные электроны не локализованы. Они образуют «электронный газ» и могут перемещаться внутри плоскости, обеспечивая хорошую электрическую проводимость. Слои расположены друг от друга на расстоянии 0,34 нм и связаны относительно слабыми межмолекулярными силами. Это обусловливает низкую прочность, способность скольжения слоев один по другому (рис. 3, в). Переход электронов из одной плоскости в другие затруднен, вследствие чего электропроводимость графита анизотропна: проводимость вдоль плоскостей в 10¹⁴ раз выше, чем поперек плоскостей.

Наиболее разнообразными являются надмолекулярные структуры органических полимеров. По степени упорядоченности элементов надмолекулярных структур их можно разделить на две группы: аморфные и кристаллические. Критерием такого разделения может служить дифракция рентгеновских лучей или электронов, характеризующая степень упорядоченности структур. В кристаллических полимерах, как правило, существует трехмерный дальний порядок в расположении атомов, звеньев и цепей. Аморфные полимеры характеризуются ближним порядком лишь в расположении звеньев. Дальний порядок в расположении звеньев и цепей у них отсутствует. Однако такое деление отнюдь не означает, что аморфные полимеры беспорядочны и бесструктурны, а кристаллические – имеют бездефектную кристаллическую структуру.