ЛЕКЦИЯ №12
Питання для самоперевірки
Ключові терміни
Каталізом називається змінювання швидкості хімічних реакцій за наявності речовин, які називаються каталізаторами, які, беручи участь у процесі, самі наприкінці реакції залишаються хімічно незмінними.
Каталітичні реакції дуже різноманітні, однак до цих пір не існує загальної теорії каталізу. Зазначимо деякі загальні властивості каталітичних реакцій:
1 Дія каталізатора на реакцію не відбивається на її стехіометричному рівнянні. Однак у першому наближенні швидкість реакції прямо пропорційна кількості каталізатора.
2 Каталізатор не зміщує хімічної рівноваги. Якщо реакція оборотна, то каталізатор рівною мірою змінює швидкість прямої та оборотної реакцій.
3 Каталізатор має специфічність дії. Він може змінювати швидкість однієї реакції та не впливати на швидкість іншої.
4 Деякі речовини (не каталізатори) посилюють дію каталізатора, інші - послаблюють. Такі речовини називаються промоторами та ядрами.
За наявності каталізатора реакція прискорюється, тобто збільшується константа швидкості реакції:
k = Z × e-Ea/RT× eSa/R.
Таким чином, каталізатор збільшує швидкість реакції за рахунок зменшення енергії активації Еа або збільшення ентропії активації Sa.
Гетерогенни процеси; конвекція; дифузія; рівняння Фіка; топохімічні реакції; каталіз.
1. Познайомтесь Дайте визначення гетерогенної реакції.
- Намалюйте загальну схему гетерогенної реакції і виділіть її основні стадії.
- Дайте визначення дифузії. Проведіть класифікацію дифузійних процесів.
- Напишіть рівняння Фіка і охарактеризуйте величини, що входять в ці рівняння.
- Розгляньте кінетику гетерогенної реакції при стаціонарної лінійної дифузії.
- Познайомтесь з основними висновками теорії, що описує перебіг реакцій при нестаціонарної лінійної дифузії.
- Які реакції називаються «топохімічними»? Опишіть основні особливості кінетики таких реакцій.
- Дайте визначення поняттю «каталіз». Перелічіть загальні властивості каталітичних реакцій.
- Визначте гомогенний і гетерогенний каталіз. Наведіть приклади.
- Назвіть причини впливу каталізаторів на швидкість хімічних реакцій.
При расчете размерных цепей методом максимума-минимума предполагалось, что в процессе обработки или сборки возможно одновременное сочетание наибольших увеличивающих и наименьших уменьшающих размеров или обратное их сочетание. Оба случая наихудшие в смысле получения точности замыкающего звена, но они маловероятны, так как отклонения размеров в основном группируются около середины поля допуска. На этом положении и основан теоретико-вероятностный метод расчета размерных цепей.
Применение теории вероятностей позволяет расширить допуски составляющих размеров и тем самым облегчить изготовление деталей при практически ничтожном риске несоблюдения предельных значений замыкающего размера.
Обратная задача. В результате совместного влияния систематических и случайных погрешностей центр группирования может не совпадать с серединой поля допуска, а зона рассеяния - с величиной допуска. Величина такого несовпадения, выраженная в долях половины допуска на размер, называется коэффициентом асимметрии:
,
где М(Асi) - математическое ожидание, средний арифметический размер i - го звена;
Аcj - размер, соответствующий середине поля допуска.
В этом случае уравнение размерной цепи по средним размерам будет иметь вид
.
Используя теорему о дисперсии, суммы независимых случайных величин, можно записать:
. (1)
Для перехода от средних квадратичних отклонений σ к допускам или полям рассеяния используют коэффициент относительного рассеяния λi. Он является относительным средним квадратичним отклонением и равен (при поле рассеяния wj = Tj)
(2)
Для закона нормального распределения (при Tj = 6σj)
;
для закона равной вероятности (при Tj = σj)
;
для закона треугольника (Симпсона) (при Tj = σj)
.
Подставив выражение (2) в уравнение (1), получим:
или (3)
где t - коэффициент, зависящий от процента риска.
Определив ТА∆ по формуле (3), вычисляют среднее отклонение замыкающего звена как
, (4)
и его предельные отклонения:
; .
Прямая задача. Допуски составляющих размеров цепи при заданном допуске исходного размера можно рассчитывать четырьмя способами.
При способе равных допусков принимают, что величины TAj, EC(Aj) и λj - для всех составляющих размеров одинаковы. По заданному допуску ТА∆ по формуле (3) определяют средние- допуски ТCAj:
.
Найденные значения ТCАj и ЕC(Аj) корректируют, учитывая требования конструкции и возможность применения процессов изготовления деталей, экономическая точность которых близка к требуемой точности размеров. Правильность решения задачи проверяют по формуле (3).
При способе назначения допусков одного квалитета расчет в общем аналогичен решению прямой задачи методом полной взаимозаменяемости. При этом среднее количество единиц допуска определится по формуле
.
Способ пробных расчетов заключается в том, что допуски на составляющие размеры назначают экономически целесообразными для условий предстоящего вида производства с учетом конструктивных требований, опыта эксплуатации имеющихся подобных механизмов и проверенных для данного производства значений коэффициентов λ. Правильность расчета проверяют по формуле (3).
Способ равного влияния применяют при решении плоских и пространственных размерных цепей. Он основан на том, что допускаемое отклонение каждого составляющего размера должно вызывать одинаковое изменение исходного размера.
Пример 2. Рассчитать допуски и предельные отклонения для размеров A1, A3, A4 и A6 (рис. предыдущей лекции) при заданном A∆ = 1...2,12 мм. TA∆ = 1,12 мм.
Воспользуемся способом одного квалитета. Расчет ведется в той же последовательности, что и в примере 1.
Определяем коэффициент квалитета как
; ,
где iАj - приняли по табл. ГОСТ 25347-82;
k - количество звеньев с заданными допусками.
По ГОСТ 25347-82* определяем, что значение аC, равное 204, находится между IT12 = 160 и IT13 = 250. По этому же стандарту определяем допуски на все размеры по IT12:
TA1 = 0,460; ТА3 = 0,250; TA4 = 0,350; ТА6 = 0,250.
Определяем допуск замыкающего звена по уравнению (3):
,
где λАi = 1/3 - коэффициент относительного рассеяния для нормального закона распределения;
t =3 - коэффициент, характеризующий процент выхода расчетных отклонений за пределы допуска, задается в зависимости от процента риска (Р = 0,27% для 6σ).
Условие не выполнено, то есть 1,12 ≠ 0,97.
Чтобы получить равенство допусков, допуск одного из звеньев следует увеличить. Для этого выбираем звено А1 (корпус) и определяем его допуск:
.
Назначаем отклонения составляющих звеньев аналогично предыдущему примеру:
A1 =240 ± 0,355; А2 =25-0.5; А3 = 50-0,25; A 4 = 107-0,33; A5 =21-0.5; A6 = 40 ± 0,125.
Определяем координаты центров группирования размеров, приняв коэффициент асимметрии а j равным нулю. Это означает, что рассеяние всех составляющих звеньев симметрично относительно середины поля допуска, и координаты центров группирования размеров будут соответствовать координатам середин нолей допусков:
ЕСА1 = 0; ЕСА2 = -0,25; ЕСА3 = -0,125; ЕCA4 = -0,175; ЕСА5 = -0,25; ЕCA6 = 0.
Определяем отклонения и координаты середины поля допуска замыкающего звена:
EsA∆= A∆max - A∆ = 2.12 – 3 = -0.88; EiA∆= A∆min - A∆ = 1.0 – 3 = -2.0;
Проверяем координаты середин полей допусков по уравнению (4):
-1,44 ≠ [(-0,25) + (-0,125) + (0,175) + (-0,25) + 0] - 0 = - 0,8.
Для обеспечения равенства корректируем координату середины поля допуска звена А1:
ЕСА1 = -0,8 - (-1,44) = +0,64.
Определяем отклонения звена А1:
ЕsА1 = ЕСА1 + TA1 / 2 = +0,64+ 0,71/2 = +0,995;
ЕiА1 =ЕСА1 - TA1 / 2 = + 0,64 – 0.71/2 = + 0,285.
Звено А1 = .
Проверка. Так как равенства в уравнениях (3) и (4) выдержаны, проверяем предельные отклонения замыкающего звена A∆:
ЕsА∆ = - 1,44 + 1,12/2 = -0,88; ЕiА∆ = -1,44 - 1,12/2 = -2,0.
Требования по замыкающему звену выдержаны.