Разветвление цепей

Обрыв цепей

Цепная ракция перекисного окисления липидов

Рис.2.

В конце концов цепи обрываются, поскольку свободные радикалы L·и LO₂·, "ведущие" цепи окисления, исчезают из-за одной из возможных реакций обрыва цепей. Это могут быть следующие реакции:

L· + L· -> LL (4)

L· + LO₂· -> LOOL (5)

LO₂· + LO₂· -> L=O + LOH + фотон (6)

Последняя реакция диспропорционирования радикалов LO₂· интересна тем, что она сопровождается свечением - хемилюминесценцией. В липид-содержащих системах длина цепей может составлять десятки и сотни звеньев. Для организма цепное окисление липидов - весьма нежелательное явление не только потому, что оно приводит к бесполезному сжиганию ценных компонентов клетки, но ещё и потому, что некоторые продукты цепного окисления липидов чрезвычайно токсичны. В связи с этим имеется целая система защиты от перекисного окисления, в частности, имеются вещества, "перехватчики" свободных радикалов, которые тормозят цепное окисление за счёт ещё одной реакции обрыва цепей:

L· + InH -> LH + In· (7)

где In· - свободный радикал ингибитора цепного окисления. К числу молекул - перехватчиков радикалов относятся токоферол (витамин Е), женские половые (стероидные) гормоны, коэнзим Q (убихинон), многие другие соединения. Хотя в реакции 7 образуются радикалы этих соединений, эти радикалы недостаточно активны, чтобы оторвать атом водорода от молекул жирных кислот, и поэтому не инициируют новых цепей окисления. Обычно они быстро исчезают, например, вследствие взаимодействия друг с другом:

In· + In· -> In-In (8)

Все соединения, тормозящие процессы цепного окисления липидов, называются антиоксидантами. К числу антиоксидантов относятся и перехватчики свободных радикалов. Антиоксидантными свойствами в определённых условиях обладают ионы металлов переменной валентности в восстановленной форме, в частности, ионы Fe²⁺. Они также способны перехватывать свободные радикалы в одной из следующих реакций:

Fe²⁺ + L· + H⁺ -> Fe³⁺ + LH (9)

Fe²⁺ + LO₂· + H⁺ -> Fe³⁺ + LOOH (9а)

В большинстве случаев ионы Fe²⁺ обладают однако не анти-, а прооксидантным действием, т.е. они не подавляют, а наоборот, резко усиливают процессы перекисного окисления. Это происходит потому, что ионы двухвалентного железа вступают в реакцию с продуктом перекисного окисления - гидроперекисями липидов:

Fe²⁺ + LOOH -> Fe³⁺ + LO· + OH^- (10)

В результате появляется новый свободный радикал (алкоксильный радикал липида) LO·, который инициирует образование новой цепи окисления:

LO· + LH -> LOH + L· (11)

L· + O₂ -> LO₂· (2)

LO₂· + LH -> LOOH + L· (3)

и далее реакции 2-3, 2-3, 2-3 и т.д. Разветвление цепей более наглядно видно на рис.3. Разветвление цепи перекисного окисления липидов ионами железа