2014-02-03
714
Устойчивость равновесных состояний относительно малых отклонений от равновесия может быть исследована с помощью неравенств (4.1). Введя с помощью преобразований Лежандра свободную энергию Гельмгольца F и свободную энергию Гиббса Φ (4.4), получим следующую систему неравенств:
(4.8)
откуда следует, что каждый из термодинамических потенциалов неравновесной системы уменьшается при поддержании постоянными пары естественных переменных и в равновесии принимает минимальное значение. Например, если в неравновесной системе поддерживаются постоянными Т и р, то свободная энергия Гиббса такой системы уменьшается и в равновесии принимает минимальное значение. Примером таких процессов являются фазовые переходы. При этом неравенства (4.8) при известных зависимостях потенциалов от параметров позволяют найти условия фазового равновесия и исследовать устойчивость равновесных состояний.
В качестве примера получим условия термодинамического равновесия однофазной изолированной системы. Разобьём мысленно систему на две подсистемы (') и (") (рис. 4.1), для каждой из которых известны все термодинамические параметры. Для аддитивных параметров будем иметь:
|
|
|
 |
. (4.9)
Температуры 
и давления 
для подсистем не являются аддитивными величинами и потому определяться суммированием для всей системы не могут. Для каждой из подсистем, находящихся в состоянии равновесия, запишем уравнения Гиббса:
Просуммируем эти два выражения:
(4.10)
Для изолированной равновесной системы имеем 
т.е. с учётом (4.9) получаем:
Подставляя эти выражения в (4.10), получаем:
Ввиду произвольности значений дифференциалов 
, из последнего выражения находим условия термодинамического равновесия изолированной системы:
(4.11)
