Получение порошков железа и его сплавов восстановлением оксидов углеродом

Для получения железных порошков или сплавов железа применяются разнообразные методы. Сырьем для порошковой металлургии служат оксиды железа, рудные концентраты или его хлористые соединения. Химически чистые оксиды железа в качестве сырья применяются крайне редко и только при получении каких-либо специальных материалов (например, сплава системы W–Ni–Fe), так как подобные порошки дороги.

Наиболее распространенным сырьем являются окисленные руды железа или прокатная окалина. Перспективным сырьем для производства железных порошков являются осадки, полученные из отработанных травильных растворов.

Частицы оксида железа собираются в нижней части печи и направляются на восстановление либо твердым углеродом, либо водородом. Хлористый водород поступает в систему регенерации, где он поглощается водой с образованием раствора соляной кислоты.

Восстановление твердым углеродом. В качестве восстановителя используется молотый графит, кокс или термошлыб. В случае использования в качестве восстановителя термошлыба или кокса в состав шихты вводят известняк (СаСО3), который связывает серу в этих компонентах.

Окисленное сырье и восстановительную смесь засыпают кольцевыми, несмешивающимися слоями в тигли из карбида кремния таким образом, чтобы слой сырья располагался между слоями восстановителя. Примерный состав шихты в тигле: 60–69 % оксидного сырья, 25–33 % термошлыба или кокса, 6–7 % известняка. Подготовленный тигель накрывают крышкой и загружают в печь, где выдерживают при температуре 1175–1200 °С в течение 30–40 ч. Общее время прибывания тиглей в проходной тоннельной печи может составлять до 90 ч. Необходимо отметить, что рассматриваемый способ получения порошков железа основан на восстановлении оксидного сырья газообразным восстановителем (СО). Твердый углерод взаимодействует с сырьем только на начальном этапе процесса восстановления, что приводит к образованию сравнительно малочисленных очагов зарождения новой металлической фазы. После выгрузки из печи контейнеры без крышек поступают на самообезуглероживающий отжиг при температуре 770–850 °С в течение 15–20 ч. Образовавшуюся губку, в виде трубы с толщиной стенки до 80 мм, извлекают из контейнера, зачищают от остатков восстановителя, разламывают на части и подвергают дроблению, магнитной сепарации и рассеву на фракции. Полученные порошки усредняют по химическому и гранулометрическому составу и упаковывают в полиэтиленовые мешки.

В некоторых случаях для повышения качества металлического порошка (рафинирования по кислороду и углероду и снятия наклепа) его подвергают восстановительному отжигу в водороде. Отжиг проводят в конвейерных печах при температуре 800–900 °С.

Для очистки порошков от примесей в виде небольших количеств оксидов металлов, которые могут затруднять процесс формования, порошки обрабатывают смесью плавиковой и соляной кислот, в которую добавлен специальный ингибитор, подавляющий коррозию железа. Обработку порошка осуществляют в специальном шнековом реакторе, в который одновременно с порошком подается раствор кислот. Образующаяся густая пульпа из порошка и травителя перемещается шнеком к хвостовой части реактора, откуда поступает в следующий реактор, а затем на промывку в специальную ванну, снабженную пропеллерными мешалками. Промытый порошок подают в отстойник, извлекают из него, сушат и отжигают при температуре около 1 000–1 100 °С в атмосфере водорода (время отжига – 6–7 ч).

Восстановление сажистым железом. Введение сажистого железа в восстанавливаемую щихту позволяет ускорить процесс восстановления и уменьшить его температуру на 100–200 °С. Это связано с тем, что добавка к традиционному восстановителю (коксу или термошлыбу) около 15 % сажистого железа приводит к образованию на начальном этапе восстановления большого количества центров активации процесса (зародышей металлической фазы), действующих каталитически. Кроме того, значительная удельная поверхность сажи способствует быстрой регенерации газообразного восстановителя.

Комбинированное восстановление. Сущность этого метода состоит в одновременном действии на исходное окисное сырье твердого и газообразного восстановителя. Количество твердого восстановителя в шихте (10–12 % мас.) эквивалентно примерно 60 % содержания кислорода в окисном сырье, остальные 40 % кислорода удаляются действием газа-восстановителя, поступающего в печь. Комбинированное восстановление позволяет получать порошок с пониженным содержанием углерода (менее 0,1 %). Кроме того, существенно ускоряется процесс восстановления за счет газопроницаемости слоя шихты и активной регенерации газообразного восстановителя. Процесс восстановления ведут либо в печах шахтного типа, муфельных вертикальных печах, либо в горизонтальных печах конвейерного типа. Исходные компоненты шихты подвергают перемешиванию или размолу, совмещенному с перемешиванием. После этого подготовленную смесь брикетируют или окомковывают.

При использовании муфельных горизонтальных печей брикеты помещают на сплошной или перфорированный стальной поддон. В некоторых случаях перфорированный поддон представляет собой спеченный слой железной губки. Применение перфорированного поддона, размалываемого в дальнейшем вместе с восстановленным материалом, позволяет ускорить процесс восстановления приблизительно в 1,2–1,5 раза. Процесс восстановления ведут при температуре 1100–1150 °С в течение 6–8 ч. В печь по принципу противотока подают холодный или разогретый газ-восстановитель. После выбивки из поддона губчатое железо подвергают дроблению и размолу до крупности частиц менее 0,5 мм. После этого полученный порошок подвергают магнитной сепарации и рассеву на фракции.

При использовании вертикальных муфельных печей брикеты загружают в простые или перфорированные стаканы. Стаканы загружают в печь, которая работает по принципу противотока: навстречу движущемуся вниз стакану подается газ восстановитель. Восстановление ведут при температуре 1100–1150 °С. Время восстановления – 9–10 ч. После восстановления полученное губчатое железо дробят и размалывают, а полученный порошок рассеивают на фракции. Мелкий порошок (менее 150 мкм) направляют на магнитную сепарацию и операцию усреднения по составу.

В конвейерных печах подготовленные брикеты или окатыши подаются прямо на ленту печи слоем до 300 мм. Восстановление ведут при температуре 950–1 150 °С. Время восстановления составляет около 2,0–2,5 ч (время нахождения в зоне восстановления – 50–75 мин).

Легированные железные порошки получают из окалины проката легированных сталей. Исходную шихту смешивают с сажей и возвратом железного порошка в соотношении 80:10:10. Шихту восстанавливают при температуре 1 100–1 150 °С конвертированным природным газом или водородом в течение 5–8 ч.

Содовый способ. Сущность содового способа заключается в совмещении процесса восстановления и химического рафинирования железосодержащего сырья кальцинированной содой (Na2CO3). Процесс восстановления осуществляют при нагреве шихты из смеси оксида железа, углерода и соды до температуры выше 700 °С. Примеси, содержащиеся в шихте (кислородные соединения кальция, кремния, марганца, мышьяка, фосфора и пр.), образуют растворимые в воде и разбавленных кислотах соединения на основе натрия (Na2O·Al2O3·2SiO2, Na2SiO3, Na3PО4 и пр.), соду берут с четырех- или пятикратным избытком от необходимого на связывание примесей. Сода при восстановлении действует каталитически, ускоряя газификацию углерода и кристаллохимические превращения в восстанавливаемом материале.

Исходные компоненты шихты смешивают в смесителе с шарами в течение 5–7 ч. При наличии операции окомкования соду в шихту вводят в виде водного раствора. Это позволяет равномерно распределить ее по объему материала. Восстановление проводят в муфельной печи (температура – 950–1000 °С, время восстановления – 11–12 ч) либо в конвейерной печи (температура – 1050–1100 °С, время восстановления – 5–6 ч). Полученный спек измельчают в молотковой дробилке и подвергают мокрому размолу в шаровой мельнице до размеров частиц около 200 мкм. Полученную пульпу обрабатывают водой и слабокислыми растворами в три этапа. После этого порошок обезвоживают, сушат и отжигают в атмосфере водорода (температура – 1100 °С, время отжига – 6–7 ч). Отжиг проводят в муфельной печи. После отжига спекшуюся губку дробят, а полученный порошок рассеивают на фракции и упаковывают.