Металлотермическое восстановление

При восстановлении металлами (металлотермия) реакция восстановления принимает вид МеА + Ме' – Ме + Ме'А ± Q, где Ме' – металл-восстановитель. Для ее протекания слева направо необходим положительный тепловой эффект, т.е. разность теплот образования Ме'А и МеА должна быть существенной.

Количество тепла, приходящееся на единицу массы исходной шихты, называют термичностью процесса. При стехиометрическом соотношении компонентов, участвующих в реакции, термичность процесса максимальна, как при избытке любого из них она снижается вследствие нерационального расхода тепла на нагрев и расплавление избытка вещества, не участвующего в реакции; при наличии в шихте каких-либо дополнительных компонентов термичность, как правило, уменьшается.

Величина минимальной термичности, необходимой для эффективного протекания процесса восстановления, зависит от ряда факторов: размера частиц реагирующих компонентов, степени окисления металла-восстановителя, качества смешивания шихты, относительной поверхности теплоотдачи реагирующих компонентов и др.

Для регулирования реакции в исходную шихту могут добавлять флюсы, которые поглощают часть тепла и замедляют восстановление. Иногда флюсы добавляют с целью получения легкоплавкого шлака, защищающего образующийся металл от окисления при высоких температурах, или для частичного или полного растворения в легкоплавком флюсе возникающих тугоплавких соединений металла-восстановителя (например, СаО), препятствующих образованию крупных частиц порошка восстанавливаемого металла. Это особенно важно в тех случаях, когда мелкие частицы получаемого металла могут заметно окисляться при последующей отмывке порошка от побочных продуктов восстановления водой или водными растворами кислот.

В случаях, когда удельного теплового эффекта реакции недостаточно для ее самоподдержания, в шихту вводят подогревающие добавки, представляющие собой комбинацию активных окислителей с металлами. В качестве таких окислителей используют нитраты бария, калия или натрия, перекиси бария и натрия, сульфаты кальция и натрия, перхлорат калия и некоторые другие соединения.

Наряду с термодинамикой для любого процесса восстановления большое значение имеет скорость протекания реакции (кинетика процесса), характеризующаяся количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени.

В каждый момент времени в реакции участвуют не все имеющиеся в системе атомы или молекулы, а только те из них, энергия которых достаточна для преодоления энергетического барьера при переходе от МеА к Ме (или, что то же самое, от -Х к ХА, или от Ме' к Ме'А). В соответствии с этим скорость химического взаимодействия пропорциональна числу атомов или молекул, обладающих требуемой активностью. Энергия, необходимая реагирующим атомам или молекулам для достижения соответствующей активности, называется энергией активации. Для практического применения нужны быстро протекающие процессы. Существенное влияние на кинетику процесса восстановления оказывают поверхностные явления в связи со значительной удельной поверхностью исходных веществ, твердых восстановителей и образующихся металлических порошков: адсорбция, хемосорбция, химическое взаимодействие в адсорбированных слоях, каталитическое действие развитых и контактных поверхностей, десорбция газообразных продуктов реакции, диффузионные процессы и т.д.

Механизм восстановления химических соединений металлов твердыми или газообразными восстановителями базируется на адсорбционно-автокаталитической теории. Согласно адсорбционно-автокаталитической теории, основные этапы реакции, проходящей на поверхности раздела двух фаз, сопровождаются последовательными превращениями в твердом состоянии. Эти реакции приводят к образованию вещества с другой, отличной от решетки исходного соединения, кристаллической структурой. Процесс превращения протекает в определенной последовательности.

1. Внешняя диффузия молекул газообразного восстановителя к поверхности восстанавливаемого соединения и физическая адсорбция молекул на этой поверхности. На этом этапе происходит поляризация (переориентация) молекулы относительно твердой поверхности под действием электростатического силового поля отдельных участков восстанавливаемого соединения.

2. Активирование адсорбированных молекул за счет усиления действия на них силового поля кристаллической решетки. Этот этап сопровождается деформацией молекулы восстановителя и отрывом от нее отдельных атомов или групп атомов.

3. Отдача адсорбированными атомами электронов в решетку восстанавливаемого соединения. Электроны замещают образующиеся в результате разрыва связей между ионами вакансии в катионной подрешетке металла, в результате чего образуются нейтральные атомы металла (на поверхности восстанавливаемого соединения), ионы восстановителя и ионы неметаллической составляющей восстанавливаемого соединения.

4. Отрыв неметаллических ионов от поверхности восстанавливаемого соединения и их переход на более выгодные (с энергетической позиции) места в молекуле восстановителя.

5. Десорбция нейтральных (энергетически пассивных) молекул соединения восстановителя с поверхности раздела фаз и их диффузия вглубь газообразного слоя восстановителя под давлением активных молекул.

Процесс восстановления сопровождается разрыхлением поверхностного слоя и диффузией образовавшихся катионов восстанавливаемого металла вглубь решетки соединения, с образованием промежуточных форм, имеющих более низкую валентность. Одновременно с диффузией катиона вглубь решетки восстанавливаемого соединения идет диффузия ионов неметаллической составляющей к поверхности раздела фаз.

Так как процесс зарождения новой фазы требует преодоления определенного энергетического барьера, то на начальном этапе процесс восстановления замедлен. Образование очагов металлической фазы (катализаторов) переводит реакцию в автокаталитическую стадию, при которой восстановление ускоряется.

В зависимости от температуры, пористости, размеров частиц исходной шихты и ее газопроницаемости, скорость процесса восстановления будет лимитироваться диффузией газов (как восстановителя, так и продукта реакции восстановления) через пористый слой образующегося металла к поверхности исходного соединения.