Получение порошков металлов методом термической диссоциации карбонилов

Карбонильный металлический порошок – металлический порошок, полученный разложением карбонильных соединений металлов. Карбонилами металлов называют химические соединения металлов с группами (лигандами) СО.

Технологически карбонил-процесс основывается на обратимой реакции аМе + сСО ↔ Ме_а(СО)_с. В его первой фазе (синтез) реакция идет слева направо с образованием карбонила металла и является всегда экзотермической; во второй фазе процесса (термическое разложение, т.е. диссоциация) реакция идет справа налево с образованием металла и СО и всегда эндотермична.

Процесс образования карбонила тесно связан с диффузионными процессами: с диффузией СО из газовой фазы к поверхности твердого тела; с диффузией молекул образующегося карбонила из глубины твердого тела к его поверхности, а затем в газовую фазу.

Диффузия СО вглубь твердого материала распространяется, как правило, сплошным фронтом, параллельным внешней поверхности твердого материала. Следовательно, скорость реакции образования карбонила Ме_а(СО)_с значительно превосходит скорость диффузии СО к реакционной поверхности, которая и лимитирует общий ход процесса.

На образование карбонила металла большое влияние оказывают температурные условия, а также наличие веществ, тормозящих или ускоряющих реакцию. В некоторых случаях при взаимодействии СО с твердым исходным материалом возможно одновременное образование нескольких карбонилов.

Распад молекул карбонила приводит в первый момент к появлению атомов металла и газообразных молекул СО. Дальнейшее формирование агрегатов (частиц) всегда начинается с кристаллизации парообразного металла, состоящей из двух этапов: сначала образуются зародыши, а затем, когда зародыши достигнут критического размера 4–20 нм, формируются металлические частички (агрегаты, кристаллы) за счет термического распада на поверхности зародышей оставшихся паров карбонила. На скорость образования зародышей в единице объема и на скорость формирования металлических кристаллов влияют: степень разрежения в аппарате; плотность (концентрация) паров образующегося металла; температура.

При относительно низкой температуре образуется значительно меньше зародышей, чем при повышенной, а увеличение плотности пара металла и более глубокое разрежение в аппарате способствуют образованию зародышей. Условия развития зародышей значительно отличаются от условий их образования, хотя скорость роста кристаллов также зависит от температуры процесса и плотности паров металла. В условиях глубокого вакуума образуются настолько мелкие частицы, что практически они осаждаются на внутренней стенке реактора в виде блестящего металлического зеркала, отдельные кристаллы которого имеют четко выраженную огранку.

В умеренном вакууме образуется смесь правильных кристаллов самых различных размеров, а в неглубоком вакууме появляются дендриты. В начальный период кристаллизации происходит адсорбция паров металла на поверхности зародыша (частицы). За счет выделяющейся теплоты адсорбции температура внешней поверхности металлического зародыша частички всегда выше температуры окружающей среды.

Адсорбированный металлический атом на поверхности металлического зародыша сохраняет подвижность по двум направлениям. Чем выше температура адсорбционного слоя, т.е. поверхности зародыша, тем выше подвижность адсорбированного атома, тем легче он достигает свободного узла кристаллической решетки и тем легче образуется кристалл с правильными гранями.

В верхней зоне реактора (аппарата-разложителя) субмикроскопическая частичка металла сталкивается в газовом потоке со множеством атомов металла, молекул карбонила и оксида углерода и адсорбирует их на своей поверхности.

Атомы металла, находясь в адсорбированном слое и сохраняя свободу перемещения в двух направлениях, стремятся занять свободные узлы в кристаллической решетке. Молекулы карбонила в момент соударения с перегретой поверхностью частички получают дополнительный тепловой импульс для немедленной диссоциации. Молекулы оксида углерода на перегретой активной поверхности металлической частички находятся в условиях, наиболее благоприятных для их распада.

В результате всех этих процессов микрокристаллы непрерывно растут, но этот рост носит скачкообразный характер и перемежается с отложением сажи и адсорбционных включений. Этим объясняется специфическое строение частичек некоторых карбонильных порошков, например железных, называемое «луковой кожурой».

Размер частиц получаемого карбонильного порошка зависит от температуры и длины горячей зоны, скорости газового потока, концентрации паров металла и зародышей. В верхней зоне аппарата-разложителя зародыши-частички очень малы. Поступательная скорость частичек определяется общей скоростью газового потока, движущегося обычно сверху вниз. Однако истинный путь зародышей в сотни тысяч раз больше пути газового потока, и это создает благоприятные условия для столкновения между отдельными зародышами частичками и атомами металла, что приводит к постепенному укрупнению металлического кристалла. По мере укрупнения частички начинает проявляться ее сила тяжести, направленная, как и общее движение газового потока в аппарате, сверху вниз.

Кристаллизация металла может существенно измениться, если поверхность растущего кристаллика подвергнуть тепловым, химическим или физическим воздействиям. Например, если пары карбонила разлагать в атмосфере постороннего газа, то образующиеся пары металла (а затем и его зародыши) окажутся окруженными молекулами этого газа-разбавителя. Формирующиеся частички металла, сталкиваясь с огромным количеством молекул постороннего газа, адсорбируют эти молекулы на своей поверхности. Столкновение частички с парами металла и с молекулами карбонила в этих условиях затрудняется, вследствие чего замедляется рост зародышей металла, и карбонильные порошки получаются более мелкими.

В промышленных масштабах карбонил-процесс используют для производства никеля, железа, кобальта, вольфрама, хрома, молибдена и некоторых металлов платиновой группы.