Окислительно-восстановительные электроды, редокс-электроды

Простые редокс-электроды представляют собой платиновую проволоку, опущенную в раствор, содержащий ионы элемента в разных степенях окисления, т.е. в окислительном и восстановительном состоянии. Электрод инертный, сам не принимает участия в окислительно-восстановительном процессе. Тогда электродная реакция сводится к перемене степени окисления ионов без перемены их состава. Например, для электрода Pt | Fe^{3 +}, Fe^{2 +} электродная реакция имеет вид: Fe^{3 +} + e «Fe^{2 +}, для электрода Pt | MnO₄^-, MnO₄^2-  электродная реакция имеет вид: MnO₄^- + e «MnO₄ ^2-. СистемыFe^{3 +} ½Fe^{2 +}  и MnO₄^- ½ MnO₄^2- называют сопряженными редокс-парами, где ион с большей степенью окисления носит название окисленной формы (например Fe^{3 +}, MnO₄^-), а ион с меньшей степенью окисления - восстановленной формы (например,

Fe^{2 +}, Mn^{2 +}).

       Тогда электродный потенциал такого электрода рассчитывается по уравнению:

                            RT     a_Ox

                  j = j⁰₂₉₈ +     ln                                                                  (5.6)

                                      n F    a_Red

где a_Ox и a_Red - активности окисленной и восстановленной форм ионов соответственно.

На сложных редокс-электродах реакция протекает не только с изменением степени окисления реагирующих частиц, но и их состава, т.к. в реакции принимают участие и частицы среды Н ⁺ или Н₂О. Схема сложных редокс-электродов может быть представлена так: Red, Ox, H ⁺ | Pt.

Тогда очевидно, что потенциал сложного редокс-электрода будет зависиеть не только от активностей окисленной и восстановленной форм, но и активности ионов и частиц среды. Например, для системы хинон - гидрохинон с реакцией

       С₆Н₄О₂ + 2 Н ⁺ = С₆Н₄(ОН)₂

потенциал электрода равен:

                                    RT     [C₆H₄O₂] [H ⁺]

                  j = j⁰₂₉₈ +       ln                                                                  (5.7)

                                         n F     [C₆H₄(OH)₂]

Последняя зависимость показывает, что потенциал хингидронного электрода зависит от рН среды, что можно выразить формулой:         

                  j = j⁰₂₉₈ - 0.059 рН                                                              (5.8)

где j⁰₂₉₈ = 0.6990 В.

Значит, используя эту зависимость, можно рассчитать рН среды.

Ионселективные электроды  отличаются от рассмотренных тем, что в электродных реакциях не принимают участие электроны. Электродная реакция сводится к обмену ионами между электродом и раствором. Чувствительным элементом таких электродов является мембрана - твердая или жидкая. Ионселективные электроды разделяют на следующие группы: стеклянные, твердые, жидкие и газовые.