Электродные равновесия. Классификация электродов

Электродные равновесия.

Все тела могут обмениваться с окружающей средой молекулами, ионами, радикалами и т.п. частицами. Тело, на поверхности которого названные частицы приобретают или теряют электроны, называют электродом, а окислительно-восстановительный процесс, протекающий на его поверхности - электрохимической реакцией. Так, на поверхности раздела полярных фаз металл - раствор возникает скачок потенциала, электродный потенциал j. Величина электродного потенциала выражается уравнением Нернста:

                                       RT

                  j = j⁰₂₉₈ +       ln a                                                           (5.1)

                                       n F

где а - активность ионов в растворе;

   j⁰₂₉₈ - стандартный потенциал электрода;

   R - универсальная газовая постоянная, 8.314 Дж/моль К;

   Т - абсолютная температура, К;

   F - число Фарадея, 9.652*10⁷ к/моль-экв.;

   n - число электронов электродной реакции.

Если в уравнение (5.1) подставить постоянные R, F, а от натурального логарифма перейти к десятичному, то получим:

                             0.059

       j = j⁰₂₉₈ +           lg a                                                                   (5.2)

                                n

 

Абсолютную величину скачка потенциала определить не представляется возможным. Поэтому стандартные электродные потенциалы j⁰₂₉₈ измеряются по отношению к потенциалу нормального j⁰₂₉₈ водородного электрода.

       Последний представляет собой платиновый электрод, погруженный в раствор серной кислоты с активностью ионов водорода, равной 1 моль-ион/л. Через этот раствор под давлением в 1 атм и при температуре 298 К (25⁰С) пропускается газообразный водород. В системе устанавливается равновесие между ионами водорода кислоты и молекулами водорода - газа: 2 Н⁺ + 2 е «Н₂.

По международному соглашению потенциал нормального водородного электрода принят равным нулю.

Для определения значения стандартного потенциала металла составляют гальваническую цепь, один из электродов которой является нормальный водородный электрод. Тогда знак стандартного электродного потенциала соответствует знаку заряда, который электрод приобретает в этой цепи.

Если металл посылает электроны в такой цепи к нормальному водородному электроду (т.е. является восстановителем), то величину его стандартного электродного потенциала выражают со знаком минус (-), если электрод из металла получает электроны от водородного электрода (т.е. является окислителем), то величину стандартного электродного потенциала электрода из металла выражают со знаком плюс (+).

По значению стандартных электродных потенциалов j⁰₂₉₈ все металлы располагаются в ряд напряжений металлов.

Все электроды можно разделить (классифицировать) на следующие группы:

Электроды первого рода - представляют собой металлы или неметаллы, опущенные в раствор электролита, содержащего одноименные ионы, по отношению к которым электрод обратим. Условно такой электрод записывается так: Meⁿ⁺ / Me, тогда электродная реакция будет иметь вид  Meⁿ⁺ + n e «Me. Потенциал такого электрода первого рода равен:

                                      RT

                  j = j⁰₂₉₈ +    ln a _Men+                                                        (5.3)

                                       n F

 

Электроды второго рода  - состоят из металла, покрытого слоем его труднорастворимой соли и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение. Схематически такой электрод представляют

  A^{n -}/ MeA, Me, а электродная реакция имеет вид: MeA + n e «Me + A^{n -}. Потенциал электрода второго рода равен:

                                RT

                  j = j⁰₂₉₈ +    ln a _Ann -                                                       (5.4)

                                       n F

 

где a _Men+ и a _Ann - - активность катиона и аниона в растворе соответственно.

       Такие электроды часто применяют в качестве электродов сравнения, так как их потенциалы легко воспроизводимы и устойчивы. К ним относятся хлор-серебряные, каломельные, ртутно-сульфатные электроды.

       Наибольшее распространение получил хлор-серебряный электрод. Он представляет собой серебряную проволоку, покрытую нерастворимым хлоридом серебра AgCl, и опущенную в раствор хлорида калия KCl:

                              Ag | AgCl | KCl

       Потенциал такого электрода зависит от активности иона хлора а_Cl- в растворах:

                              j = 0.224 - 0.059 ln а_Cl-                                                          (5.5)

       Для электрода, погруженного в насыщенный раствор KCl при 25⁰С (298К), потенциал равен + 0.197 В.

       Газовые электроды  представляют собой электроды, состоящие из металлического проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и раствором, содержащим ионы этого газа. Потенциал газовых электродов зависит от активности ионов этого газа и от парциального давления газа. Примером такого рода электродов является нормальный водородный электрод.