Термодинамика гальванических элементов

5.3. Термодинамика гальванических элементов

Если гальванический элемент работает термодинамически обратимо, то при этом совершается максимальная полезная работа, равная:

       A_max = - DG = n FE                                                                     (5.14)

где Е - электродвижущая сила цепи.

Изменение энтропии  реакции, происходящей в гальваническом элементе, можно рассчитать, пользуясь соотношениями:

                   тогда         (5.15)                                   

 

           

где -  температурный коэффициент гальванического элемента, который показывает на сколько вольт изменяется электродвижущая сила цепи при изменении температуры на 1 градус.

Величину энтальпии  реакции получаем, применив уравнение Гиббса - Гельмгольца:                              

                                                                            (5.16)

 

Пример 5.3.1.

Э.д.с. элемента Cu | Cu^{2 +} (a = x) || Cu^{2 +} (a = 1) | Cu равна 0.0885 В при 25⁰С. Определить x.

Решение.

Представленный элемент относится к концентрационным цепям, поэтому расчет производится по уравнению

 

; .

 

Отсюда х = 0.001. Активность ионов меди в анодном пространстве равна 0.001 моль/л.

 

Пример 5.3.2.

Определить константу равновесия реакции, протекающей в элементе:

 Zn | Zn^{2 +} (a =1) || Cu^{2 +} (a =1) | Cu.

Решение.

Константа равновесия может быть вычислена из уравнения:

       DG = - RT ln K                                                                               (5.17)

Изменение свободной энергии связано с э.д.с. элемента уравнением (5.14), откуда находим

                       

Находим э.д.с. Е = 0.34 - (- 0.76) = 1.10 В, следовательно

       ,          К = 1.972*10³⁷.