Классификация титриметрических методов. Кислотно-основное титрование. Кривые титрования

Титриметрические методы анализа классифицируются по типу химиче-ской реакции, используемой в методе.

Различают следующие методы титриметрии:

-кислотно-основного титрования, связанные с переносом Н⁺ или ОН;

-окисления-восстановления, основанные на окислительно-восстанови-тельных процессах;

-комплексообразования, в которых используют реакции образования комплексных соединений;

-осаждения, основанные на реакциях образования малорастворимых соединений.

Кислотно-основное титрование основано на взаимодействии междукислотой и основанием, точнее ионом гидроксония Н3О⁺ и гидроксида ОН^-. Поскольку кислотно-основную реакцию называют реакцией нейтрализации, то и метод иногда называют методом нейтрализации.

Если рабочим раствором (титрантом) является раствор кислоты, то ме-тод называют ацидиметрией (от лат. аcidus - кислый), если же раствор силь-ного основания, то – алкалиметрией (от лат. аlkali – щелочь)

В ацидиметрии в качестве титрантов применяют растворы сильных устойчивых кислот, таких как хлорная HClO4, хлороводородная HCl, серная H2SO4, азотная HNO3. Как правило, стандартные растворы всех указанных кислот приготавливают не по точной навеске, а путем стандартизации ранее приготовленных растворов приблизительно необходимой концентрации.

Стандартизацию кислот проводят по безводному карбонату натрия Na2-CO3, или оксалату натрия Na2C2O4∙2H2O; декагидрату тетрабората натрия Na2B4O7∙10H2O.

В алкалиметрии в качестве титрантов применяют растворы сильных оснований, таких как гидроксиды калия KOH, натрия NaOH, бария Ba(OH)2.

Стандартизацию приготовленных растворов оснований проводят по ди-гидрату щавелевой кислоты, бензойной, а также янтарной и ряду других ве-ществ.

Кривые титрования для реакций кислотно-основного взаимодействияпоказывают графическую зависимость изменения рН раствора в процессе титрования от объема добавленного титранта. Эти кривые служат для опреде-ления точки эквивалентности и выбора индикатора.

Для построения кривой титрования рассчитывают значения рН в раз-личные моменты процесса титрования:

До точки эквивалентности;

В точке эквивалентности; После точки эквивалентности.

В качестве примера рассмотрим изменение рН в процессе титрования 100,0 мл 0,1 н. раствора НСl раствором 0,1 н NаОН, построим кривую титро-вания и выберем индикатор.

Расчет кривой титрования начинается с расчета рН исходного раство-

ра: рН = -lg10^-1 = 1,0.

В результате произведенных расчетов мы получили следующие значе-

ния рН:

До точки эквивалентности:

а) при добавлении 90,0 мл 0,1 н. раствора NаОН рН = 2,28; б) при добавлении 99,9 мл рН = 4,3;

В точке эквивалентности:

в) при добавлении 100,0 мл щелочи (точка эквивалентности) рН = 7,0; После точки эквивалентности:

г) при добавлении 100,1 мл 0,1 н. раствора щелочи рН = 11,7; при до-бавлении 110,0 мл рН = 11,71, а при добавлении 200,0 мл рН = 12,52

По полученным данным строим кривую титрования в координатах рН– V (рис. 3).

рН
		линия
		эквивалентности
	Ализариновый желтый


	Фенолфталеин
		линия
	Т.Э.
	Бромтимоловый синий	нейтральности

4 Метилоранж

2 Тропеолин 00

		V _aOH, мл

Рис. 3. Кривая титрования сильной кислоты (НСl) сильным основанием (NаОН)

Прямую параллельную оси абсцисс и при рН=7,0 пересекающую ось ординат называют линией нейтральности.

Прямую параллельную оси ординат и пересекающую ось абсцисс при V=100,0 мл называют линией эквивалентности.

Точку пересечения кривой титрования с линией эквивалентности назы-вают точкой эквивалентности (Т.Э.). Общий вид кривой титрования доволь-но своеобразен. В начале титрования рН изменяется очень медленно. На кри-вой видно что, если оттитровать даже 90% кислотой, то увеличение рН незна-чительно- с 1,0 до 2,28. Однако же вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение рН раствора (от 4,3 до 9,7) при добавлении всего 0,2 мл NaOH (0,1 мл до Т.Э. и 0,1 мл после Т.Э.), т.е. при добавлении одной капли титранта. Это резкое изменение рН раствора вблизи точки эквивалентности называется скачком титрования. Это наиболее существенная часть кривой титрования, так как по скачку титрования производится выбор индикатора для данного титрования. Расчеты показывают, что величина скачка зависит от: концентрации реагирующих веществ (чем больше концентрация, тем выше скачок); от константы диссоциации реагирующих веществ (чем больше Кд, тем выше скачок) и от температуры (чем выше температура, тем меньше скачок).

Таблица 7

Интервалы перехода индикаторов

Индикатор	Интервал перехо-
	да (рН)
Тропеолин 00	1,4-3,2
Метилоранж	3,1-4,4
Бромтимоловый синий	6,0-7,6
Фенолфталеин	8,2-10,0
Ализариновый желтый	10,0-12,5

Для обнаружения момента окончания реакции в методах кислотно-основного титрования применяют кислотно-основные индикаторы. Это сла-бые органические кислоты или основания, которые изменяют свою окраску в определенных интервалах рН. Интервал рН, в котором происходит изменение окраски индикатора, называется его интерваом перехода. Этот интервал у различных индикаторов разный (табл. 7).

Выбирают индикатор с помощью кривой титрования. Для этого на гра-фик наносят интервал перехода индикатора (см. рис.3). У правильно выбран-ного индикатора интервал перехода полностью или частично перекрывает-ся скачком титрования. Если такого перекрывания нет, то индикатор для дан-ного титрования не подходит.

Как видно из рисунка, Тропеолин 00 имеет интервал перехода в области рН от 1,4 до 3,2 и для данного титрования не подходит. Метилоранж с интер-валом 3,1-4,4 частично захватывает скачок титрования и может быть исполь-зован. Отличным индикатором для данного случая является бромтимоловый синий, интервал перехода которого находится в середине скачка титрования

(6,0- 7,6). Фенолфталеин также может быть использован для данного титрова-ния, так как его интервал перехода (8,2-10,0) захватывает область скачка.

Методы кислотно-основного титрования характеризуются высокой точностью: погрешность определений составляет 0,1÷0,2%.Рабочие растворы устойчивы: потенциометрические, кондуктометрические, термометрические и д.р. Метод используется для определения вольфрама, серы, углерода, фосфора в объектах металлургических производств.