Твердофазный синтез люминофоров

Смешение, фасовка, складирование.

Просев.

Технологические операции 1-7 являются основными операциями, которые определяют люминесцентные параметры люминофоров, такие как спектр излучения, интенсивность, послесвечение, размер частиц. Операции 9-12 имеют своей целью получение заданных значений технологических параметров.

Формирование люминофора из исходных материалов и полупродуктов происходит во время термической обработки шихты. В процессе прокалки компоненты шихты реагируют между собой с образованием матрицы люминофора. Распределение активатора и встраивание его ионов в кристаллическую решетку люминофора, образование собственных дефектов и рост кристаллов также происходит в процессе прокаливания. Все посторонние примеси попавшие в состав шихты на операциях 1-6 также встраиваются в кристаллы люминофора и изменяют его характеристики.

Рассмотрим более подробно процессы, протекающие во время термообработки шихты.

Получение люминофора из солей кислородсодержащих кислот проводят обычно твердофазными реакциями. Поскольку скорость твердофазной реакции пропорциональна удельной поверхности реагирующих компонентов и увеличивается с увеличением плотности дислокаций, исходные вещества должны быть по возможности тонкодисперсными. Их тщательно измельчают. При измельчении происходит и смешение компонентов шихты.

Рассмотрим сферическую частицу с начальным радиусом r₀, которая с поверхности вступает в реакцию с веществом, поступающим извне.

За время реакции (t) доля частицы X превращается в продукт реакции. Толщина слоя этого продукта вокруг частицы равна Y. Сделаем предположение, что dy/dt = k/y, где k является постоянной твердофазной реакции.

Тогда получим:

(1)

Объем вещества (V), которое не прореагировало к этому времени можно выразить двояко:

(2)

(3)

Приравнивая (2) и (3) и подставляя (1) получим закон Яндера:

(4)

Он позволяет определить время, которое необходимо для полного прохождения реакции.

При твердофазной реакции происходит не только образование нового вещества, но и спекание частиц. В результате термообработки получается продукт с частицами большего размера. В соответствие с диффузионной теорией Пинеса, спекание является результатом диффузии вакансий из объемных областей частиц к их поверхности.

Представим себе зерно, внутри которого имеется микроскопическая полость (пора). Снаружи зерна имеется некоторая неравновесная концентрация вакансий C₀, а внутри из-за очень малого размера полости она будет повышена на величину, задаваемую следующей формулой:

(5)

где v₀ – собственный объем вакансии приблизительно равный δ³, где δ – постоянная решетки;

Т – абсолютная температура, а – радиус полости, σ – поверхностная энергия.

Тогда между внутренней и наружной частями зерна будет наблюдаться градиент вакансий, и будет происходить их диффузия на поверхность. Следовательно, размер полости будет уменьшаться. Изменение размера полости со временем соответствует формуле:

, (6)

где D – коэффициент диффузии.

Спекание зерен вначале происходит как слияние капель. При этом внутри зерен образуются ограниченные со всех сторон полости, которые исчезают в соответствие с законом (6). Схематически этот процесс можно представить так (рисунок).

Для слияние отдельных зерен Пинес привел формулы для случаев, когда перенос вещества определяется объемной диффузией:

(7),

поверхностной диффузией:

(8)

И конденсацией:

(9)

где y –радиус круга соприкосновения двух зерен.

Из этих формул cледует, что, определив зависимость размера зерна от времени спекания можно установить какой вид твердофазного процесса преобладает.

При объемной диффузии должна наблюдаться наиболее сильная зависимость величины зерна от времени спекания.

Скорость взаимодействия между твердыми телами значительно повышается в присутствии жидкой фазы. Её получают, включая в состав шихты плавкую добавку (флюс, минерализатор, плавень).

Даже химически инертная жидкая добавка оказывает сильное влияние, если она смачивает твердые тела, которые участвуют в спекании. Это становится понятным из следующего рассуждения. Если размер пор между твердыми частицами обозначить R_п, а поверхностное натяжение σ _пл, то силы поверхностного натяжения приведут к появлению отрицательного давления:

(10)

Это равносильно тому, что система находится под гидростатическим давлением. Для очень мелких пор, с которыми мы имеем дело при спекании порошков малого размера, величина давления достигает многих десятков атмосфер. При таких давлениях частицы занимают положение, отвечающее наиболее плотной упаковке, т.е максимальной поверхности соприкосновения между зернами.

Очевидно, что если жидкость является растворителем твердых тел, то она также будет служить средой для переноса материала малых частиц к большим. Это приведет к ускоренному росту зерен. Наиболее эффективными плавнями являются соединения, взаимодействующие с наименее реакционно-способным компонентом шихты. Например, в случае силикатных люминофоров широко используются фтористые соединения. Они энергично вступают во взаимодействие с диоксидом кремния и способствуют образованию силикатов. При этом часто используется фторид аммония, который в строгом смысле не является плавнем, т.к. разлагается с образованием кремнефтористоводородной кислоты. Она создает в шихте примесь фторсиликатов, которые и являются плавнями. Добавление твердой примеси в шихту также может приводить к ускорению реакции, в том случае если эта примесь способствует изменению структуры основания люминофора.

В качестве примера опишем синтез люминофор β – CaSiO₃:Pb,Mn и β – Sr(Mg_0,5Ca_0,5)₂(PO₄)₂:Sn. В случае метасиликата кальция наиболее интенсивной люминесценцией обладает β – форма; переход β – формы в α – форму находится при температуре 1200 С для чистого CaSiO₃. Поэтому температура прокаливания должна быть ниже 1200 С. Однако, введение PbSiO₃ смещает фазовый переход в низкотемпературную область, а введение MnSiO₃ в CaSiO₃ ссмещает пререход в высокотемпературную область. Поэтому для получение мелкозернистого люминофора с равномерным распределением MnSiO₃ по объему кристалла сначала образуют при 1200 С твердый раствор метасиликатов кальция и свинца с α – формой. Затем вводят MnSiO₃ при 1150 С. При этом кристаллы α – (Ca Pb)SiO₃

Разрушаются, образуя мелкие кристаллы β – (Ca,Pb,Mn)SiO₃.

Люминофор Sr₃(PO₄)₂:Sn эффективный в β – модификации, образующийся при 1305 С, при охлаждении превращается в не эффективную α – форму очень быстро. Получить β – модификацию при обычной температуре невозможно даже при очень быстром охлаждении. Примеси Ca ₃(PO₄)₂, Mg ₃(PO₄)₂ или Zn ₃(PO₄)₂ образуют с β – Sr₃(PO₄)₂ твердые растворы и стабилизируют эту модификацию. Люминофоры (Sr,Ме)₂(PO₄)₂:Sn имеют максимальный квантовый выход при минимальной добавке стабилизирующей примеси.

Из этих примеров следует, что при разработке люминофоров исследования кристаллической структуры очень важны.