Рекристаллизация

Термическая обработка шихты преследует две цели:

1. образование оптических центров в результате диффузии соответствующей примеси, создание необходимой концентрации собственных дефектов, диссоциации комплексов;

2. уменьшение плотности линейных поверхностных дефектов и формирование частиц необходимых размеров.

Потери энергии возбуждающего излучения и люминесценции происходят не только в силу большой доли безызлучательных процессов на линейных и поверхностных дефектах, но и чисто по оптическим причинам – увеличения пути света вследствие многократного отражения и преломления его на границах зерен. С другой стороны черезмерно большой размер зерен приводит к уменьшению разрешающей способности дисплея. Необходимо также учитывать, что наличие структурных дефектов ускоряет диффузию активатора и его равномерное распределение по зерну. Следовательно, на определенном этапе формирования люминофора этих дефектов должно быть не слишком мало. Таким образом, управление процессом рекристаллизации является весьма важной задачей.

Следует различать внутризереную рекристаллизацию (процесс роста блоков в пределах одного зерна) и межзеренную рекристаллизацию (процесс роста кристаллов в результате переноса вещества между зернами). Первый процесс идет быстрее и связан с диффузией атомов в пределах небольшого объема. Поэтому, если термообработка является кратковременной или низкотемпературной, то размер частиц определяется в основном размерами кристаллов исходных материалов.

При межзеренной рекристаллизации перенос вещества происходит через газовую или жидкую фазы. Движущей силой является стремление системы перейти в состояние с минимальной энергией. Если вещество находится в дисперсном состоянии, то при определении свободной энергии следует учитывать ту долю, которая относится к поверхности. Поверхность обладает особыми свойствами вследствие наличия ненасыщенных связей. Удельная поверхность растет при уменьшении размера частиц. Растет также давление пара, рассчитанное на один грамм-моль.

Если dn молей вещества переносится с поверхности малого зерна радиусом r к бесконечно большому кристаллу, то изменение общей площади поверхности можно считать равным изменению площади поверхности ds малого зерна. В таком случае изменение изобарного потенциала системы будет равно:

,

Где σ – поверхностное натяжение.

Поскольку в зерне содержится молей вещества, а площадь равна , то , а , следовательно .

С другой стороны, пользуясь уравнением для химического потенциала образования каких либо дефектов, например, вакансий цинка (V_Zn) с заменой концентрации на парциальное давление получим уравнение Томсона-Гиббса: , где P_r – давление над зерном малого размера, P_∞ - давление над зерном большого размера. Задав, получим соотношение, которым определяется равновесная форма кристалла.

Как и следовало ожидать, величина ΔG оказалась обратно пропорциональна размеру. Стремление системы к состоянию с минимальной свободной энергией приводит к росту размеров кристалла. Из уравнения Томсона-Гиббса следует, что давление пара над поверхностью крупных частиц ниже, чем над поверхностью мелких. Это означает, что возникает градиент концентрации, вызывающий перенос вещества от мелких частиц к крупным частицам.

Аналогично протекает процесс массопереноса и в жидкой фазе в присутствие плавней. В этом случае отношение давлений в уравнении заменяется отношением растворимостей.

При одном и том же отношении парциальных давлений или концентраций над мелкими и крупными частицами кинетика процесса будет различной в зависимости от абсолютных значений входящих в это отношение величин. Поэтому соответствующим выбором плавня и регулированием состава газовой среды можно значительно ускорить процесс рекристаллизации. Этому благоприятствует, например, введение в состав газовой среды компонентов, участвующих в обратимой газовой реакции с основанием люминофора. Такого рода процессы получили название химических транспортных реакций.

Следует иметь в виду также и то, что некоторые примеси, в том числе и компоненты плавня и газовой среды, адсорбируясь на грани растущего кристалла, могут обрывать рост соответствующей ступени, вызывая образование повышенного числа структурных дефектов. Это влияет и на размер кристалла. Некоторые эмпирически подобранные рецепты получения мелкозернистых люминофоров основаны на использовании этого явления.