Общие сведения о параметрах люминофоров

Классификация люминофоров по виду поглощаемой энергии.

Акту люминесценции предшествует акт поглощения энергии.

Люминофоры, возбуждаемые ультрафиолетовым видимым или инфракрасным светом, называются фотолюминофорами, а, соответствующая этому виду люминесценция – называется фотолюминесценцией.

Рентгенолюминофоры – это люминофоры, которые эффективно поглощают и возбуждаются рентгеновскими лучами.

Радиолюминофоры наиболее эффективно поглощают и возбуждаются: α – β – γ – лучами.

Катодолюминофоры – это люминофоры, светящиеся под воздействием потока электронов.

Электролюминофоры – вещества, эффективно излучающие при поглощении энергии электрического поля. Они подразделяются на люминофоры постоянного поля и люминофоры переменного поля.

Хемолюминофоры – вещества, использующие в качестве источника энергию химических реакций. Соответствующая им люминесценция, называется хемолюминесценцией.

Люминофоры предназначены для использования в приборах или устройствах определенного типа. К таким устройствам относятся: люминесцентные лампы, экраны телеприемников, мониторы компьютеров, счетчики квантов, рентгеновские усиливающие экраны и т.д.

Эти приборы должны по своим характеристикам удовлетворять определенным требованиям или стандартам, в том числе требованиям по светотехническим параметрам. Для достижения параметров прибора необходимо применять люминофоры с требуемым набором свойств, и, следовательно, предъявлять к люминофорам специальные требования.

Такие технические требования разрабатываются изготовителями приборов и в обязательном порядке согласовываются с изготовителем люминофоров. Они фиксируются в документе, который называется «Технические условия».

Рассмотрим наиболее важные и применяемые из них.

Экраны телеприемников, люминесцентные лампы или другое устройство должны иметь хорошие яркость, цвет, четкость изображения. Эти параметры устройства определяются конструкцией прибора и, в большей степени, свойствами люминофора

Одним из основных параметров является яркость свечения. Люминофор преобразует энергию с каким-то коэффициентом полезного действия. Доля поглощенной мощности, выделяемая в виде света, называется энергетическим выходом или эффективностью. Отношение величины излучаемого светового потока к падающей на него мощности называется светоотдачей люминофора. Она измеряется в люменах/Ватт (lm/W).

В случае фотолюминесценции мощность, поглощаемую и излучаемую люминофором можно выразить числом фотонов или квантов света. Отношение числа квантов света излучаемых в единицу времени к числу поглощенных за это время квантов называется квантовым выходом люминесценции. Энергия испускаемого кванта, как правило, всегда меньше энергии поглощаемого кванта (правило Стокса). Следовательно, излучение всегда находится в более длинноволновой области спектра, чем поглощение. Так как в реальных кристаллах излучение и поглощение не монохроматично, то возможно перекрытие длинноволновой части спектра поглощения и коротковолновой части спектра излучения. Однако, среднее значение энергии поглощения всегда выше среднего значения энергии люминесценции.

Основным энергетическим параметром технических условий является относительная яркость или интенсивность люминесценции. Это яркость или интенсивность испытуемого образца, измеренная относительно стандартного образца. При этом потребитель и изготовитель люминофора имеют одинаковые стандартный образец, методику испытаний и аппаратуру для проведения испытаний.

Цвет люминесценции определяется спектральным составом излучения. Спектральный состав описывается зависимостью спектральной плотности излучения от длин волны, либо от энергии фотона. В технические условия вносят такие спектральные параметры как положение максимума длины волны излучения, полуширину максимума излучения или определенную интенсивность излучения при фиксированных длинах волн.

Для некоторых типов приборов необходимо достижение определенных кинетических характеристик люминесценции: время спада интенсивности излучения до определенного уровня, или время возрастания интенсивности излучения до определенного уровня. В технические условия к таким люмиофорам вводится параметр «послесвечение» - время спада интенсивности излучения до определенного уровня.

Кроме уже рассмотренных параметров есть еще ряд параметров, необходимость введения которых, обусловлена требованиями к прибору по контрастности и разрешающей способности экрана. К ним относятся требования к коэффициентам отражения люминофора при определенных длинах волн и требования к размеру частиц или гранулометрическому составу люминофоров. Способ нанесения люминофора на экран или подложку, способ изготовления устройства, условия эксплуатации люминофора в устройстве также приводят к необходимости введения дополнительных параметров в технические условия.

Пункт «гранулометрический состав» включает:

- средний размер частиц люминофора, мкм;

- массовая доля частиц размером менее D1мкм, % не более;

- массовая доля частиц размером менее D2 мкм, % не более.

Этот параметр определяется с учетом вида возбуждения, необходимой разрешающей способности и режимом работы экрана.

Параметр «седиментационный объем» - объем занимаемый единицей массы люминофора в суспензии определенного типа (см3/г).

Параметры «гидроемкость» или «маслоемкость» - количество воды или масла адсорбированных поверхностью единицы массы люминофора (мл/г).

Эти параметры характеризуют склонность частиц люминофора объединяться в объемные агломераты. Они также характеризуют склонность частиц люминофора к плотной и равномерной упаковке по поверхности подложки.

Параметр «потеря яркости» после отжига люминофора при определенной температуре (как правило 350-450 С) в вакууме, на воздухе или смеси газов, обусловлен технологией изготовления устройства.

Необходимость введения параметра «отсутствие посторонних включений и частиц светящихся иным цветом» в ТУ практически всех люминофоров очевидна.

1.5 Основные операции синтеза люминофоров.

Как мы уже знаем, люминофоры являются веществами, оптические свойства которых чрезвычайно сильно зависят от наличия примесных и собственных дефектов. Поэтому для достижения заданных светотехнических параметров необходимо тщательное соблюдение режимов технологических операций при синтезе люминофоров и использование сырья и вспомогательных материалов с малым содержанием примесей.

Помещения должны быть чистыми. Они имеют систему приточной и вытяжной вентиляции. Воздух, поступающий из приточной системы очищен от пыли.

Технологическое оборудование, например, реакторы, выпарные чаши, не должно быть источником загрязнения. Оно изготавливается из химически стойких сортов стали. Применяется футеровка эмалью или тефлоном. Термическое оборудование также не должно являться источником примесей, поэтому нагреватели и внутренняя футеровка печей, сушильных аппаратов изготавливаются из материалов устойчивых к воздействию высоких температур и компонентов газовой среды (атмосферы), в которой идет термообработка.

Одним из основных компонентов в производстве люминофоров является вода. К ней предъявляются жесткие требования по содержанию примесей. Например, массовая доля ионов железа не должна превышать величину 1*10^-6%, меди – 1*10^-6%,, никеля – 1*10^-6%, кобальта – 5*10^-6%, органических веществ - 1*10^-2%. Удельное электрическое сопротивление должно быть не менее 18 Мом. Для получения такой чистой воды применяются специальные методы очистки: ультрафильтрация, обратный осмос, электродиализ, дистилляция, очистка в ионообменных колоннах.

Применяемое сырье (исходные материалы) также должно быть чистым. Как правило, в производстве люминофоров используют реактивы следующих квалификаций:

- особочистые (ос.ч),

- химически чистые для люминофоров (хч/дл),

- химически чистые (х/ч),

- чистые для анализа (ч.д.а.).

Реактивы более низкой квалификации должны подвергаться дополнительной очистке.

Содержание примесей и основного вещества регламентируется государственными стандартами (ГОСТ), отраслевыми стандартами (ОСТ) и техническими условиями (ТУ).

Рассмотрим последовательность технологических операций или технологических стадий, применяемых в производстве люминофоров.

1. Подготовка основных и вспомогательных материалов и оборудования. Эта стадия включает: уборку помещения, промывку и очистку оборудования, выбор исходных материалов требуемой квалификации.

2. Приготовление растворов. На этой стадии изготавливаются растворы тех реактивов, которые применяются в жидком виде. Как правила это растворы активатора, соактиватора, плавней (минерализаторов) или основных материалов. На этой стадии возможна доочистка материалов, например методами перекристаллизации, экстракции или фильтрации.

3. Осаждение или соосаждение. На этой стадии из растворов получают, например, оксалаты, сульфиды, гидроксиды, фторида или фосфаты материалов, которые являются основой люминофора. В случае соосаждения полученные полуфабрикаты в своем составе содержат и активатор. В ходе выполнения контролируется полнота осаждения.

4. Приготовление шихты (смеси). Операция включает тщательное смешивание полуфабрикатов (полупродуктов), или исходных материалов, растворов активатора, минерализатора и сушку смеси, в том случае, если применяются растворы. Иногда эта операция заключается только в смешивании сухих материалов. На этой стадии смесь контролируется на соответствие рецептуре.

5. Подготовка шихты к термообработке. На этой стадии проводят взвешивание шихты или ее части, снаряжение (наполнение) тиглей, кювет, ампул или иных контейнеров шихтой и вспомогательными материалами, которые необходимы для создания требуемой среды (атмосферы) в процессе термообработки (прокаливания) шихты.

6. Термообработка (прокаливание) Эта операция проводится в печах при температурах, лежащих в диапазоне 750 -1800 С. На этой стадии контролируется температура, время (длительность) и состав газовой атмосферы.

7. Разбраковка. После охлаждения контейнера, в котором проводили прокалку, полученный материал – люминофор осматривают под УФ излучением и вручную удаляют посторонние включения или части прокаленной шихты, которые не светятся или светятся отличающимся от требуемого цветом.

8. Просев (мокрый просев). Люминофор просевают через крупное сито из капроновой ткани для того, чтобы разрушить не прочные образования – комки. Эта операция облегчает удаление минерализатора на следующей стадии.

9. Отмывка. На этой стадии осуществляется удаление минерализаторов (плавней) из состава люминофора. Как правило для отмывки используют дистиллированную или деионизованную воду, иногда органические растворители – этиловый спирт, ацетон, октан и т.п. Отмывку проводят в реакторах с мешалкой. Перемешивают не менее 20 – 30 минут, затем дают осесть твердой части суспензии. Промывочную жидкость декантируют. Операцию повторяют 3 – 5 раз. На этой стадии контролируется рН суспензии и иногда, концентрация некоторых элементов.

10. Дезагрегация. Целью операции является разрушение агломератов, которые образовались при прокаливании люминофора. Операцию проводят в реакторе с мешалкой. К суспензии люминофора в воде при перемешивании добавляют поверхностно-активное вещество (ПАВ), - соединение обладающее создавать на поверхности частиц люминофора заряд. Частицы, образующие агломерат, отталкиваются друг от друга за счет возникновения потенциала на поверхности. Одноименный заряд на поверхности частиц препятствует образованию повторных агломератов. При этом на люминофор оказывают и механическое воздействие различными способами. Наиболее распространенным способом является перемешивание суспензии, в которую помимо ПАВ добавлены шары из легкого материала, например, полиметилметакрилата. Механическое разрушение агломератов в суспензии может осуществляться также воздействием ультразвука с частотой 18-20 кГц, либо путем пропускания суспензии через распылительную форсунку. После проведения дезагрегации проводят отмывку суспензии от избытка ПАВ путем 2-3-х кратной отмывки деионизованной водой. На этой стадии контролируется параметр «Седиментационный объем». Чем он меньше, тем успешнее прошла дезагрегация.

11. Классификация или разделение частиц по размерам. Цель операции – удаление частиц с размером больше или меньше заданного. Операция проводится несколькими методами. Наиболее простой метод – просев через сито с заданным размером отверстий. Частицы требуемого размера можно выделить методом седиментации – осаждения. Водную суспензию перемешивают, затем останавливают мешалку, и дают осесть части суспензии. Частицы большего размера оседают на дно реактора в первую очередь. Частицы, которые не осели, передаются в другой реактор. Разделение частиц по размерам можно проводить в восходящем потоке жидкости или газа. Для разделения частиц по размерам также применяют и гидроциклон. Контролируемый параметр – гранулометрический состав.

12. Модифицирование поверхности. Цель операции – нанесение на поверхность частиц люминофора модифицирующего покрытия, которое решает задачи повышения термостойкости, гидролитической устойчивости, уменьшения повторной агломерации люминофора, увеличения срока службы люминофора в приборах. Для этого на поверхность частиц наносят тонкий слой соединения имеющего, например, высокую температуру плавления. Это могут быть силикаты, алюминаты металлов. Как разновидность модифицирования для люминофоров неустойчивых к воздействию влаги применяют капсулирование – нанесение на поверхность частиц сплошного слоя, например легкоплавкого стекла.

13. Отмывка. В том случае, если модифицирование проводили в суспензии, люминофор отмывают от избытка компонентов модифицирующего покрытия деионизованной водой или какой-либо другой жидкостью.

14. Фильтрация. Частицы люминофора отделяют от жидкости с применением нутч-фильтров, барабанных вакуумных фильтров, центробежных фильтров.

15. Сушка. Люминофор сушат при 80-150 С с применением сушильных шкафов, вращающихся сушильных печей, вакуумных сушилок.