NH2 ~СНCOOH
R NH2 – СН COONa
R
Взаимодействие гетерофункциональных групп.
В молекуле герофункциональных соединений могут содержатся группы, способные к взаимодействию друг с другом. Например, в амфотерных соединениях (альфааминокислоты) возможно образование внутренних солей.
R – CH – COO-
NH+3
По этому все альфа – аминокислоты встречаются в виде биополярных ионов и хорошо растворимы в воде.
Кроме кислотно–основных взаимодействий становятся возможны и другие виды химических реакций. Например, реакции SN у SP2 гибрид атома углерода в карбонильной группе за счёт взаимодействия со спиртовой группой образование сложных эфиров, карбоксильной группы с аминогруппой (образование амидов).
В зависимости от взаимного расположения функциональных групп эти реакции могут протекать как внутри одной молекулы (внутримолекулярные), так и между молекулами (межмолекулярные). Поскольку в результате реакции образуется циклические амиды, сложные эфиры. то определяющим фактором становится термодинамическая устойчивость циклов. В связи с этим конечный продукт, как правило, содержит шести членный (или пяти членный) цикл.
|
|
Чтобы при внутримолекулярном взаимодействии образовался в пяти или шестичленный сложноэфирный (амидный) цикл, гетерофункцио-нальное соединение должно иметь в молекуле гамма или сигма расположение. Тогда в клещевидной конформации они оказываются сближенными в пространстве и взаимодействуют друг с другом. Продуктами циклизации, например, гидроксикислот является лактоны, амино кислот– лактамы.
CH2 – CH2 – CH2
HO – CH2 – CH2 – CH2 – COOH O – C = 0
- H2O лактон
NH
NH2 – CH2 – CH2 – CH2 – COOH C = 0
-H2O H2C – CH2 – CH2
лактам
Шестичленный цикл может быть составлен из 2 «трёхчленных секций», взятых от двух молекул. Этот случай осуществляется при межмолекулярном взаимодействии молекул с гетерофункциями в альфа – положении. Образующиеся при этом циклические сложные эфиры или амиды содержат по 2 сложноэфирной группе или по две амидных группы, их соответственно называют лактидами и дикетопиразинами
Лактоны, лактиды, лактамы, дикетопипиразины сохраняя природу сложных эфиров или амидов, способны гидролизоватся с образованием исходных соединений.
Стремление к образованию термодинамически выгодных пяти и шестичсленных циклов лежит в основе ещё одного явления свойственного поли и гетерофункциональным соединениям, а именно хелатообразованию. Например, при расположении у соседних атомов двух гидроксильных групп появляется возможность образования хелатной соли металла, не только в силу кислотных свойств, а за счёт термодинамической выгодности хелата. Поскольку раствор хелата имеют синюю окраску, то образование этой соли служит качественной реакцией на наличие диольного фрагмента для обнаружения гетерофункциональных групп. Так альфааминокислоты и многоатовные спиртыдают синюю окраску при взаимодействии с CU(OH)2.
|
|
CH2OH CH2 – O O – CH2 2-
+ CU(OH)2 + 2NaOH CU 2Na+
CH2OH -4H2O CH2 – O O – CH2
NH2 O
R – CH CU C = 0
C – O – CH – R
O NH2
Появление в гетерофункциональных соединениях СН – кислотного центра, бета – расположение гетерофункциональных групп предопределяет нахождение между ними метиленовая группы СН2, которая, испытывая влияние электроноакцепторных с двух сторон групп с двух сторон, превращается в СН – кислотный центр за счёт появления подвижного атома водорода.
В связи с возникновением СН кислотного центра в непосредственном соседстве с двумя другими группами появляются новые возможности в осуществлении химических превращений с участием этого кислотного центра. Рассмотрим два таких примера:
1) нагр
CH3 – CH – CH – COOH CH3 – CH = CH – COOH
OH H -HOH
β-гидроксикислота нагр
CH3 – CH – CH – COOH CH3 – CH = CH – COOH
H2N H - NH3
β – аминокислота
При нагревании происходит реакция элиминирования с образованием ненасыщенных кислот. У бета–оксокислот появление СН–кислотного центра служит причиной таутомерии, то есть динамической изомерии, когда одновременно сосуществуют два таутомерные, в данном случае – кетонная и енольная форма.
R – C – CH – COOH RCH = CH – COOH
O H OH