Кетонная форма енольная форма

Какая из таутомерных форм преобладает?

Ещё в 1877 году русским учёным П. Эльтековым, было сформулировано правило: соединения, в которых ОН–группа, находящаяся при атоме углерода, связанная кратной связью с другим атомом углерода, неустойчивы и изомеризуются в карбонильные соединения (альдегиды и кетоны). Это правило хорошо иллюстрируется на примере винного спирта, который образуется при гидратации ацетилена и сразу изомеризуется в уксусный альдегид.

НgSO₄ O

CH = CH + HOH CH₂ = CH – OH CH₃ – C

Однако имеется много случаев, когда устойчивость енольной формы повышается за счёт факторов стабилизации, главными из которых является наличие сопряжённой системы и появление внутри молекулярных водородных связей.

Кето-енольная таутомерия характерна для бета оксокислот, ацетоуксусной кислоты (вследствие его неустойчивости рассмотрим таутомерию на примере её этилового эфира) и щавелевоуксусной кислоты. O О

H₃C – C – CH₂ – C CH₃ – C = CH – C

O OC₂H₅ O H OC₂H₅

Стабилизация енольной формы

CH₃ CH₂ OCH₃ CH₃ CH OC₂H₅

C C C C

O O OH …… O

В результате гликолиза в организме образуется фосфоенолпируват, который является макроэргическим соединением, запасаемую в АТФ.

CH₂ = CH – COO^- АДФ CH₃ – C – COO^- + АТФ

O ОН

O – P – O^-

Декарбоксилирование гетерофункциональных карбоновых кислот.

Если по отношению к карбоксильной группе альфа или бета положении находятся ЭА заместитель, то тогда соединения способны к декарбоксилированию. Декарбоксилирование характерно для альфа и бета – аминокислот, оксокислот, а так же для ди- и трикарбоновых кислот.

Пировиноградная кислота в организме декарбоксилируется по действием фермента, декарбоксилазы. С образованием «активного ацет альдегида», который окисляется в присутствии НАД+ и кофермента А в ацетилкофермент А.

O НАД⁺, HSКоA O

CH3 – C – COOH CH₃ – C CH₃ – C

O -CO₂ H SKоA

Ацетоуксусная кислота уже при комнатной температуре медленно выделяет CO₂, переходя через енольную форму ацетона в его кетонную форму.

CH₃ – C – CH₂ – COOH CH₃ – CН–CH₂ CH₃ – C – CH₃

O CO₂ OH O

Такой процесс протекает в организме. Ацетон входит в группу «кетоновых тел». Процесс декарбоксилирования альфа аминокислот лежит в основе получения биогенных аминов. Декарбоксилированию подвергаются и альфагидроксикислоты Например, салициловая кислота.

OH t