Вид и характеристики полос поглощения

Полосы поглощения имеют характерный вид Гауссовой (колоколообразной) кривой (рис.44).

Рис. 44. Полоса поглощения.

Характеристики полос поглощения:

1. Длина волны в области максимума поглощения (λ_max) – зависит от природы вещества, используется для качественного анализа.

2. Максимальная интенсивность поглощения (I_max) – зависит от числа поглощающих частиц, вероятности перехода и числа фотонов, испускаемых внешним источником в единицу времени. Используются для количественного анализа.

Мерой интенсивности поглощения являются две величины, которые можно измерить с помощью приборов:

§ светопоглощение (А) (иначе – поглощение, оптическая плотность);

§ светопропускание (Т) (иначе – пропускание).

Эти величины связаны с концентрацией вещества в растворе:

где I_о – интенсивность падающего светового потока;

I – интенсивность светового потока, прошедшего через слой раствора;

ε – молярный коэффициент поглощения;

l – толщина поглощающего слоя, см;

С – концентрация вещества в растворе, моль/л.

3. Ширина полосы поглощения ( Δ λ). В электронных спектрах ширина полос очень большая, достигает 1000 нм, а в колебательно-вращательных спектрах полосы узкие, имеют ширину до 10 см^–1.

Основной закон светопоглощения (закон Бугера – Ламберта – Бера)

Если на слой раствора толщиной l падает световой поток с интенсивностью I _o, и в результате поглощения света веществом, интен-сивность прошедшего светового потока I уменьшается (рис.45),

Рис. 45. Схема прохождения света через слой раствора.

то по закону Бугера–Ламберта–Бера:

Это экспоненциальная форма записи основного закона светопоглощения. В количественном анализе более удобно пользоваться логарифмической формой записи этого же закона:

A = ε l C.

Графически закон можно представить в виде (рис.46).

Как следует из графика, тангенс угла наклона графика равен произведению ε l. Поскольку в условиях эксперимента l = const, то молярный коэффициент поглощения ε характеризует чувствительность методики анализа.

Рис. 46. Зависимость оптической плотности от концентрации раствора.

В количественном анализе чаще всего используется молярная концентрация, в этом случае коэффициент поглощения ε называют молярным. Если же используется массовая концентрация, то коэффициент поглощения ε называют удельным.

Коэффициент поглощения (погашения, экстинкции) ε характеризует способность вещества поглощать свет. Величина ε зависит от длины волны падающего света и природы вещества, в очень незначительной степени – от температуры. Если переход разрешён, то
ε = 10³–10⁵.

Условия применимости закона Бугера – Ламберта – Бера:

§ раствор должен быть разбавленным (С < 0,01 моль/л);

§ свет должен быть монохроматическим и параллельным;

§ не должно протекать побочных химических реакций с участием поглощающих частиц;

§ показатель преломления растворов должен быть постоянным;

§ температура должна быть постоянной.

Если эти условия не соблюдаются, то будут наблюдаться отклонения от закона Бугера – Ламберта – Бера (рис.47).

Причины отклонений от закона Бугера – Ламберта – Бера:

1. Истинные – связаны с изменением показателя преломления растворов при изменении концентрации. При малых концентрациях этим пренебрегают.

2. Кажущиеся – химические и инструментальные. Химические причины связаны с протеканием побочных реакций, в результате чего меняется число и природа поглощающих частиц:

§ протолиз;

§ комплексообразование;

§ окислительно-восстановительные реакции;

§ осаждение;

§ ассоциация и диссоциация;

§ гидролиз;

§ таутомерия и др.

За счёт химических причин могут наблюдаться и положительные, и отрицательные отклонения от закона Бугера – Ламберта – Бера.

Инструментальные причины связаны с недостаточной монохроматизацией света, рассеянием и случайным излучением (возвращаясь в исходное состояние, молекула теряет энергию не в виде теплоты, а в виде излучения). За счёт инструментальных причин наблюдаются отрицательные отклонения от закона Бугера – Ламберта – Бера.

Рис. 47. Отклонения от закона Бугера – Ламберта - Бера.