Классификация методов молекулярного абсорбционного анализа
Закон аддитивности светопоглощения
Если в растворе находится смесь светопоглощающих веществ, то соблюдается закон аддитивности светопоглощения:
Оптическая плотность смеси веществ равна сумме оптических плотностей компонентов (А смеси = Σ Аi).
Это справедливо, если:
§ каждый компонент смеси подчиняется закону Бугера – Ламберта – Бера;
§ между компонентами смеси отсутствует химическое взаимодействие.
В зависимости от области оптического диапазона, способа измерения и монохроматичности используемого света различают следующие методы молекулярного абсорбционного анализа.
1. Фотометрические методы – основаны на поглощении света веществом в УФ и видимой областях и использовании электронных СП. Включают в себя три метода:
§ Визуальная колориметрия – основана на сравнении окраски анализируемых и стандартных растворов визуальным способом;
§ Фотоколориметрия – основана на измерении интенсивности света, прошедшего через окрашенный раствор, фотоэлектрическим способом;
§ Спектрофотометрия – основана на измерении интенсивности строго монохроматического света, прошедшего через раствор, фотоэлектрическим способом.
2. ИК-спектроскопия – основана на поглощении света веществом в ИК-области и использовании колебательных СП.
Общие черты и различия фотометрических методов представлены в табл.6.
Таблица 6
Фотометрические метды анализа
Метод | Визуальная колориметрия | Фотоколориметрия | Спектрофотометрия |
Тип прибора | нет или визуальный колориметр | фотоколориметр | спектрофотометр |
Рабочая область | vis | vis | УФ, vis, ИК (ближняя) |
Окончание табл.6
Метод | Визуальная колориметрия | Фотоколориметрия | Спектрофотометрия |
Монохроматизатор | нет | светофильтры, дифракционные решётки | призмы, дифракционные решётки |
Приёмник света | глаз | фотоэлемент | фотоэлемент |
Аналитические возможности и метрологические
характеристики фотометрических методов анализа
Метрологические характеристики:
§ Высокая чувствительность. Предел определения составляет 10–4% или С min = 10–6–10–7 моль/л. Чувствительность метода увеличивается при увеличении молярного коэффициента поглощения ε, степени монохроматичности используемого света, а также при измерениях в области λmax.
§ Высокая точность. Составляет 3–5%, иногда до 1–2% и даже до 0,5–1%. При этом точность спектрофотометрического метода выше, чем фотоколориметрического, за счёт использования строго монохроматического света.
§ Высокая селективность.
§ Хорошая воспроизводимость результатов.
§ Простота выполнения, простота оборудования (кроме спектрофотометрии).
Аналитические возможности:
§ Для качественного анализа методы используются редко из-за большой ширины полос поглощения в УФ- и vis-областях.
§ Для количественного анализа методы используются очень широко. Можно анализировать вещества, которые поглощают свет в оптическом диапазоне или образуют продукты, способные поглощать свет в этом же диапазоне. К таким веществам относится огромное количество неорганических и органических веществ и их смесей. Например, фотометрические методы позволяют проводить анализ руд, минералов, природных объектов, используются для контроля технологических процессов в электронной и химической промышленности, для контроля загрязнений окружающей среды, решения экологических проблем.
Аналитические возможности и метрологические
характеристики ИК-спектроскопии
Метрологические характеристики.
§ Низкая чувствительность. Связана с низкими значениями молярного коэффициента поглощения ε многих веществ в ИК-области. Предел определения составляет 0,1–10 %.
§ Низкая точность.
§ Высокая селективность.
§ Сложность выполнения, сложность оборудования.
Аналитические возможности.
§ Для качественного анализа метод используется очень широко. ИК-спектроскопия – это надёжный и однозначный метод идентификации веществ («отпечатки пальцев»).
§ Для количественного анализа метод используется редко. Определение основано на законе Бугера – Ламберта – Бера, но очень часто наблюдаются отклонения от него. Применяют метод градуировочного графика. В основном анализируют органические вещества и неводные растворы. Гораздо реже проводят анализ неорганических веществ и водных растворов, поскольку вода сильно поглощает в ИК-области. Кроме того, кюветы из KBr, NaCl и т. п. материалов растворяются в воде. Примером определения неорганических веществ методом ИК-спектроскопии может служить определение кварца в угольной пыли и определение асбеста в воздухе.
Таким образом, ИК-спектроскопия как метод количественного анализа имеет множество недостатков и ограничений. В то же время как метод исследования ИК-спектроскопия является одним из основных методов установления структуры веществ.
Визуальную колориметрию в анализе впервые применил К. Гейне в 1845 г.
Метод визуальной колориметрии основан на визуальном сравнении окраски растворов. Метод применяют:
§ для проведения оценочных анализов. Например, при определении гемоглобина в крови важна не абсолютная цифра, а попадание результата в требуемый интервал значений 115–145 г/л.
§ для проведения анализа в полевых условиях.
Человеческий глаз может точно установить только равенство световых потоков. Из закона Бугера – Ламберта – Бера видно, что световые потоки можно уравнять тремя способами: изменяя I о, С или l:
В связи с этим различают три группы методов визуальной колориметрии.
1. Методы, основанные на изменении I освета, падающего на анализируемый и холостой растворы: метод диафрагмирования.
2. Методы, основанные на изменении С: метод стандартных серий (шкалы), метод дублирования (колориметрического титрования), метод разбавления.
3. Методы, основанные на изменении l: метод уравнивания.
Основные этапы и выбор условий фотометрического
определения
При проведении анализа с использованием фотометрических методов предварительно необходимо выбрать оптимальные условия определения.
1. Длина волны λ или светофильтр. Экспериментально находят λmax (область наибольшего поглощения) (рис. 48).
Рис. 48. Определение λmax.
2. Толщина кюветы l. Толщина кюветы должна быть такой, чтобы измеренное значение светопоглощения входило в оптимальный интервал или было близко к оптимальному значению светопоглощения:
Δ А оптим = 0,1¸0,7,
А оптим = 0,434.
При этом погрешность измерения А минимальна (рис. 49).
Рис. 49. Зависимость погрешности определения от величины светополощения.
3. Область концентраций, в которой зависимость А = f(С) линейна.
Основные этапы проведения фотометрического анализа:
§ Перевод пробы в раствор, отделение мешающих компонентов.
§ Проведение фотометрической реакции, если ε < 103.
Фотометрическая реакция – это реакция, которая приводит к появлению или изменению окраски раствора.
Например, при фотометрическом определении неорганических веществ чаще всего используются фотометрические реакции комплексообразования с неорганическими и, особенно, органическими реагентами. При фотометрическом определении органических веществ преимущественно используются реакции синтеза интенсивно окрашенных соединений – азосоединений, полиметиновых и хинонилиновых красителей и т. д.
§ Измерение светопоглощения.
§ Расчёт результатов анализа.