double arrow

Вакансионные комплексы


При случайной встрече одиночные вакансии мигрируют, объединяются в пары – дивакансии. При этом уравновешивается их суммарная поверхность и соответствующий выигрыш в поверхностной энергии, обеспечивает усталостность спаренной вакансии. Энергию образования дивакансии можно оценить следующим путем. Если удалить атом являющейся в плотной упаковки соседом вакансии, то образуется дивакансия. В этом случае число разрыва связей в расчете на одну вакансию будет на единицу меньше, чем при образование двух одиночных вакансий. Разность между суммарной энергией образования двух изолированных вакансий и энергией образования дивакансии, называется энергией связи дивакансии ,.Тогда энергия образования дивакансии будет равна. Если в решетке имеется N узлов и координатное число Z, то в решетке имеется ZN/2 пар соседних узлов. Тогда можно разместить n2 дивакансий по парам соседних узлов следующим

образом. Конфигурационная энтропия при появление n2 дивакансий возрастает на величину(6)

если пренебречь колебательной энтропией, то изменение свободной энергии, при появление n2 дивакансий в кристалле будет составлять




(7)

Используя формулу Стирлинга и приравнивая первую производную от по n2 к 0 получим выражение для равной концентрации диваканций

(8)

Это выражение можно представить по другому

(9) (9.1)

Тогда (9) с учетом выражения (9.1) получаем, что равновесная концентрация дивакансий связана (10)

Отсюда видно, что равновесная концентрация дивакансий растёт с повышением температуры. Из формулы (9,1) и (8) можно получить выражение

(11)

С повышением температуры отношение равновесных дивакансий к моновакансиям растёт. Однако исследования показывают, что при температурах близких к температуре плавления в ГЦК металле не более 20% от общего числа вакансий связывается в дивакансии. Расчеты показывают, что энергия миграции дивакансии в двое меньше, чем энергия миграции моновакансий. Следовательно, дивакансии должны быть более подвижные, это можно показать на следующей схеме дивакансий. Ранее было показано, что для перемещения основного атома в вакантное место, ему необходимо преодолеть

потенциальный барьер. В случае дивакансии атома 3 в положение 1 никаких затруднений нет, таким образом дивакансия легко мигрирует путем поочередного перехода в неё одного из соседних атомов. После перехода атома 3 в положение 1 дивакансия окажется в положение 2,3 , затем атом 4 положение 2 и дивакансия для 3,4. Считается, что дивакансии вносят заметный вклад в диффузионные процессы из-за своей большой подвижности. Так например энергия миграции моно, ди, три вакансии в золоте составляют 0,83; 0.7; 0.53 эВ соответственно. В ГЦК решётке энергетически выгодным является образование комплекса из четырёх вакансий. В центре которого имеется атом попавший при небольшом перемещение из узла решётки.



Темные шары – вакансии. Получаем тетраэдрические вакансии.

Атом, который должен находиться в одной из вакансий, находиться в середине тетраэдра. Такой комплекс из четырех вакансий включает три вакансии как одну из граней тетраэдра.

Для миграции этого комплекса необходим возврат атома из центра тетраэдра на вершину куба и перемещение в центр тетраэдра другого соседнего атома. Из-за такого сложного процесса тетраэдрический комплекс из четырех вакансий рассматривается как неподвижный. Т. о. когда вакансия встречается с моновакансиями, образуя в конечном итоге тетраэдрический комплекс, они закрепляются на месте и перестают быть подвижными. Такие комплексы могут служить центрами «конденсации» других вакансий, образуя в конечном итоге вакансионные поры, т. е. крупные скопления вакансий. Однако нельзя думать, что, стремясь уменьшить поверхностную энергию, все вакансии должны слиться в одну пустоту. Это невозможно, т. к. такой переход от беспорядка к порядку в решетке должен сопровождаться резким понижением энтропии, а этого природа не допускает.








Сейчас читают про: