Термодинамика точечных дефектов

Точечные дефекты повышают энергию кристалла, т.к. на его образование была затрачена энергия. Основная доля энергии образования точечного дефекта связана с изменением периодичности структуры и сил связи между ними.

Точечный дефект в металлах взаимодействует ещё с электронным газом. Удаление положительно заряженного иона из узла равносильно внесению в кристалл отрицательного заряда, от которого отталкиваются электроны проводимости, что вызывает повышение их энергии. Расчеты показывают, что типичные значения энергии образования вакансии составляют около 1 ЭВ, а межузельных атомов больше – 3- 4 ЭВ.

Равновесное состояние кристалла характеризуется не минимумом внутренней энергии, а минимумом свободной энергии:

F = U- TS - энергия Гельм - Гольца

При образовании точечного дефекта возрастает внутренняя энергия кристалла U, но одновременно оказывается возрастает энтропия. Рост энтропии обусловлен увеличением беспорядка. При определенной температуре, т.е. при некоторой концентрации точечных дефектов рост энтропийного члена TS перекрывает увеличение внутренней энергии U и свободная энергия оказывается пониженной.

Формула равновесной концентрации вакансий при данной температуре. Для этого необходимо минимизировать энергию относительно числа вакансий. Допустим, в кристалл вводим n вакансий, тогда свободная энергия кристалла изменится: ΔF = ΔU – TΔS.

Энергия образованя. Положим, что число вакансий мало и они не взаимодействуют, следовательно, не зависит от числа вакансий n. Тогда увеличение внутренней энергии кристалла при появлении в нем вакансий будет . Увеличение энтропии из-за введения в кристалл вакансий будет складываться из 2-х частей, а именно из конфигурационной и колебательной энтропии.

Как известно, энтропия системы – есть функция вероятности ее состояния: , здесь W – число микросостояний или термодинамическая вероятность данного микросостояния.

Макросостяние определяется Р, Т, V.

Микросостояние зависит от положения, скорости и от направления движения частиц данной системы.

Точечные дефекты сильно увеличивают конфигурационную энтропию кристалла. Если идеальный кристалл состоит из N одинаковых атомов, то для него характерно только одна структурная конфигурация. Потому что если поменять атомы местами, то ничего не изменится, т.к. атомы одинаковы.

Заменив лишь всего 1 атом на вакансию, мы увеличиваем число возможных конфигураций с 1до N, т.к. вакансия может находится в любом из N узлов решетки.

При увеличении числа вакансий резко возрастает число возможных способов их размещения по узлам решетки. При наличии N узлов решетки и n вакансий, число способов их размещения будет равняться:.

Тогда конфигурационная энтропия, которая называется энтропией смещения, возрастает на (1).

Вблизи точечных дефектов частота колебаний атомов изменяется. Дело в том, что вокруг вакансий соседи оказываются связаны менее жестко, а это приводит к уменьшению модуля упругости кристалла. Что в свою очередь приводит к уменьшению частоты колебаний атомов, окруженных вакансиями. В результате увеличивается число вероятных микросостояний. А это ведет к дополнительному росту энтропии.

Обозначим S₀ колебательную энтропию при образовании одной вакансии, то получим при введении n вакансий в кристалле: .

Таким образом, при образовании n вакансий общее увеличение вакансий составит (2).

Тогда изменение свободной энергии: (3).

Пользуясь приближенной формулой Стирлинга, которая имеет вид: .

Это формула очень точна при больших значениях х. Тогда (3): (4) – приращение свободной энергии n вакансий.

Найдем первую производную и приравняем к 0:

Мы полагаем, что n<<N, то (5)- атомная доля вакансий, здесь C_V – концентрация вакансий.