Люминесценция

Нагретые тела излучают энергию, мощность и спектральный состав которой зависят от температуры тела. Это излучение называют тепловым или температурным. Основной особенностью его является равновесность. Если нагретое тело поместить в полость с абсолютно отражающими стенками, то между атомами, излучающими энергию, и излучением, заполняющим полость, установится динамическое равновесие, при котором число атомов, ежесекундно излучающих энергию и переходящих в невозбужденное состояние, равно числу атомов, поглощающих энергию из поля излучения и переходящих в возбужденное состояние. Это равновесие может продолжаться как угодно долго. Практически такое же равновесное излучение испускает и нагретое тело, не окруженное полостью с зеркальными стенками, если температура этого тела поддерживается одной и той же за счет подвода энергии извне.

Возбудить свечение тел можно, однако, не только путем их нагревания.

Некоторые вещества способны светиться после облучения их видимым светом, ультрафиолетовыми, рентгеновскими и γ-лучами, потоком электронов и других частиц, при трении и разламывании, при протекании химических реакций, под действием электрического поля и т. д.

В результате облучения тела могут испускать видимый свет, хотя температура их является низкой (комнатная и ниже). Такое холодное свечение тел называют люминесценцией, а тела, способные люминесцировать, — люминофорами или фосфорами; свечение, возникающее под действием света, называется фотолюминесценцией.

Вотличие от температурного излучения люминесцентное свечение является неравновесным. Если люминесцирующее тело поместить в полость с зеркальными стенками, то оно не будет непрерывно высвечиваться, так как излученная им световая энергия после отражения от стенок полости поглощается телом и практически полностью переходит в энергию теплового движения его атомов. Поэтому свечение, в конце концов, прекращается и вся энергия, которая была накоплена возбужденным люминофором, превращается в теплоту.

Второй важной особенностью люминесценции является заметная ее длительность по сравнению с периодом световых колебаний, по порядку величины равным 10^-13 - 10^-15 с. Свечение люминесценции продолжается в течение, по крайней мере, 10^-10 с после прекращения возбуждения. В некоторых же случаях свечение может продолжаться в течение секунд, минут, часов и даже месяцев после прекращения возбуждения.

В зависимости от длительности свечения фотолюминесценцию принято разделять на фосфоресценцию и флуоресценцию. Флуоресценцией называют обычно свечение длительностью меньше 10^-6 с, фосфоресценцией — свечение длительностью более 10^-6 - 10^-5 с.

Первое количественное исследование люминесценции было произведено примерно 100 лет назад Стоксом. Стоксу удалось установить следующее правило, носящее его имя: при люминесценции возникает свечение, имеющее большую длину волны, чем длина волны возбуждающего света (рис. 4.23). Будут наблюдаться случаи антистоксова свечения, имеющего длину волны меньшую, чем у излучения, возбуждающего люминесценцию.

Рис. 4.23

Важной характеристикой люминесценции является энергетический выход или к.п.д. (θ). Энергетический выход представляет собой отношение энергии, излученной люминесцирующим телом при полном высвечивании, к энергии, поглощенной этим телом при возбуждении люминесценции.

На рис. 4.24 приведена зависимость θ от длины волны возбуждающего света. В некотором интервале длин волн энергетический выход люминесценции растет пропорционально длине волны, а затем резко падает до нуля. Это закономерность была установлена С. И. Вавиловым и носит название закона С. И. Вавилова. По абсолютному значению энергетический выход может достигать 80% и более.

Рис. 4.24

Рассмотрим теперь механизм возникновения люминесценции у твердых кристаллических тел.

Опыт показывает, что кристаллы с высокой степенью совершенства решетки практически не люминесцируют. Для сообщения люминесцентных свойств в их структуре необходимо создать дефекты. Наиболее эффективными дефектами являются примеси чужеродных атомов. Эти примеси называют активаторами. Содержание их в основном веществе не превышает сотых долей процента.

В настоящее время широкое распространение получили так называемые кристаллофосфоры, представляющие собой сложные искусственно приготовленные кристаллические вещества с дефектной внутренней структурой, обладающие высокими люминесцентными свойствами. В состав кристаллофосфоров входят обычно три компонента: основное вещество, активатор и плавни. В качестве основного вещества часто используют ZnS, CdS, CaS и др.; в качестве активаторов - тяжелые металлы Ag, Си, Bi, Мn и т. д.; в качестве плавней - легкоплавкие соли. Спектральный состав и энергетический выход люминесценции зависит как от природы основного вещества, так и от природы активатора.

На рис. 4.25 показана схема энергетических зон флуоресцирующего люминофора. Между целиком занятой зоной 1 и свободной зоной 2 располагаются примесные уровни активатора А. При поглощении атомом активатора фотона hv электрон с примесного уровня А переводится в свободную зону 2. Становясь электроном проводимости, он свободно блуждает по объему кристалла до тех пор, пока не встретится с ионом активатора и не рекомбинирует с ним, перейдя вновь на примесный уровень A. Рекомбинация сопровождается излучением кванта флуоресцентного свечения. Время высвечивания люминофора определяется временем жизни возбужденного состояния атомов активатора, которое не превышает обычно миллиардных долей секунды. Поэтому свечение является кратковременным и исчезает почти вслед за прекращением облучения тела.

Рис. 4.25 Рис. 4.26

Для возникновения длительного свечения, характерного для фосфоресценции, люминофор должен содержать не только активатор A, но и ловушки Л для электронов, располагающиеся вблизи дна зоны проводимости (рис. 4.26).

Ловушки могут быть образованы атомами примесей, атомами в междоузлии и вакансиями и т. д. Под действием света, падающего на люминофор, атомы активатора возбуждаются: электроны с примесного уровня А переходят в зону 2 и становятся свободными. Захватываясь ловушками, они теряют свою подвижность, а вместе с ней и способность рекомбинировать с ионом активатора. Освобождение из ловушек требует затраты энергии, равной Е_Л. Эту энергию электроны могут получить от колебаний решетки. Время τ пребывания электронов в ловушках пропорционально ; при значительной Е_Л время τ может быть достаточно большим.

Освобожденный из ловушки электрон попадает в зону проводимости и блуждает по кристаллу до тех пор, пока снова не будет захвачен ловушкой или не рекомбинирует с ионом активатора. В последнем случае возникает квант люминесцентного излучения. Таким образом, ловушки играют роль центров, в которых запасается энергия поглощенных фотонов, впоследствии высвечиваемая в форме люминесцентного излучения. Длительность этого высвечивания определяется продолжительностью пребывания электронов в ловушках.

Опыт показывает, что не во всех случаях переходы электронов из возбужденного состояния в нормальное сопровождаются излучением квантов света. Значительно чаще при таких переходах создаются только фононы. Поэтому к чистоте кристаллофосфоров предъявляются исключительно высокие требования. Часто содержание ничтожных количеств примесей (менее 10^-4 %) приводит к полному тушению люминесценции.

В рамках квантовой теории находят простое объяснение и основные закономерности люминесценции, в частности законы Стокса и С. И. Вавилова.

Закон Стокса. При облучении люминофора квантами света энергия квантов расходуется частично на возбуждение атомов активатора, а частично превращается внутри облучаемого тела в другие виды энергии (в большинстве случаев в теплоту). Обозначим долю энергии кванта, пошедшую на возбуждение атома активатора, через ε. При переходе атома из возбужденного состояния в нормальное будет излучаться квант люминесцентного свечения с энергией равной, очевидно, ε. Этой энергии соответствуют частота v = ε/h и длина волны λ = ch/ε. Так как энергия падающего кванта ε ₀ >ε, то длина волн λ люминесцентного свечения должна быть больше длины волны света λ_о, возбуждающего люминесценцию (λ > λ₀), что и утверждается законом Стокса.

При столкновении падающего кванта с возбужденным атомом энергия кванта ε₀ = hv₀ может сложиться с энергией возбуждения ε. В этом случае возникает квант люминесцентного излучения с энергией, большей энергии света, возбуждающего люминесценцию. Так возникает антистоксова люминесценция.

Закон Вавилова. Рассмотрим простейший случай, когда каждый фотон падающего света ε₀ = hv₀ вызывает появление фотона люминесценции ε = hv (квантовый выход равен единице). Тогда энергетический выход люминесценции равен, очевидно, отношению энергий этих фотонов: θ = ε / ε ₀. Так как ε = hv=hc/λ, то

. (4.38)

Из (4.38) видно, что энергетический выход люминесценции θ должен расти пропорционально длине волны λ_о возбуждающего света, как требует закон Вавилова. Когда λ₀ достигает такого значения, при котором энергия падающих квантов оказывается недостаточной для возбуждения люминесценции, энергетический выход θ скачкообразно падает до нуля.