Получения керамических нанопорошков из металлоорганических прекурсоров методом конденсации паров

Установка (рис.1) включает собой нагреваемый реактор (7), в котором разлагается прекурсор (5), переносимый из источника (3) инертным газом (1). В результате формируется поток наночастиц (6), выходящий из реактора в рабочую камеру (14) с низким давлением и попадающий на охлаждаемый вращающийся цилиндр (12). Частицы соскабливаются с поверхности цилиндра скребком (11) и через воронку (9) попадают в бункер (10). Прекурсоры.gif

Оптимизация получаемых наночастиц обусловлена концентрацией прекурсора в несущем газе, степенью охлаждения газового потока, давлением в рабочей камере.

а б

в г

Рис. 1. Установка для получения наночастиц керамических порошков с использованием прекурсоров. 1 – источник несущего инертного газа, 2 – регулировка потока газа, 3 – прекурсор, 4 – клапан выпуска потока в камеру, 5 – поток газа с прекурсором, 6 – образовавшиеся наночастицы, 7 – нагреваемый реактор, 9 – воронка, 10 – бункер, 11 – скребок, 12 – охлаждаемый барабан, 13 – вакуумный нанос.

Оптимизация получаемых наночастиц обусловлена концентрацией прекурсора в несущем газе, степенью охлаждения газового потока, давлением в рабочей камере.

Данная методика используется для получения нанопорошков нитридов, карбидов, а также оксидов (Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, ZnO, ZrO₂, CeO₃, In₂O₃, Y₂O₃).

Оценка основных параметров процесса испарения и конденсации

Процесс испарения (распыления)–конденсации характерен для многих методов получения нанообъектов, таких как наночастицы (нанокластеры), нанослои (нанопокрытия).

Эти методы объединяет:

- этап перехода исходной заготовки в парообразное (распыленное) состояние путем испарения (распыления), вызванного энергетическим воздействием,

- этап конденсации, заключающийся в осаждении на подложку в виде нанопорошков и наноструктурированных покрытий.

Процесс испарения-конденсации

Эффективность применения процессов испарения для получения нанопродукции зависит от скорости испарения вещества, которая обусловлена:

- давлением насыщенных паров над поверхностью испаряемых веществ (давление пара, находящегося в равновесии с жидкостью или твердым телом) - p _нас

- давлением паров и других газов в рабочей камере - p _к,

- температурой испаряемой поверхности - Т _исп,

- молярной массой испаряемого вещества - M.

Удельная скорость испарения вещества V _исп(г/(см²∙с) определяется как масса вещества (г) с молярной массой M (г), испарившегося за единицу времени (с) с единицы площади (см²) при давлении насыщенных паров p _нас (Па), температуре поверхности Т _исп (К) и давлении паров и других газов p _к, сдерживающих испарение

V _исп ≈ 4,4 ∙10^-4 ∙ (M/Т _исп)^0,5∙ (p _нас - p _к)

В случае когда пары и другие газы полностью отводятся от поверхности p _к = 0, а при нахождении паров и другие газов вблизи поверхности p _нас = p _к.

Произведем расчет V _исп для меди (M = 63,5г) при Т _исп =Т _пл и Т _исп =Т _кип ,(p _к = 0)

При Т _исп = Т _пл = 1357 К давление p _нас =34,7 10^-3 Па,

V _исп ≈ 4,4∙ 10^-4 ∙(M/Т _пл)^0,5∙ p _нас =

= 4,4 ∙10^-4 ∙63,5^0,5∙1357^-0,5∙34,7 10^-3 = 3,3∙10^-6 г/(см² ∙с)

Для определения V _исппри Т _исп = Т _кип= 2850К необходима величина p _нас при Т _кип, для чего производим расчет p₀ из соотношения

p _нас = p₀ ∙exp(- Q _исп /R Т _пл),

где p₀ – константа, Q _исп – молярная теплота испарения, равнаяэнергии активации процесса испарения, R – газовая постоянная, для меди Q _исп = 305 кДж/моль.

Определим p ₀, зная, что p _нас = 34,7 10^-3 Па при T _пл.

p₀ = p _нас ∙ exp(Q _исп /RT _пл) = 1,99 ∙10¹⁰ Па,

тогда для T _кип

p _нас = p₀ ∙exp(- Q _исп /RT _кип) = 1,99 ∙10¹⁰ ∙ 2,26 ∙ 10^-6 = 4,5 10⁴ Па

V _исп ≈ 4,4 ∙10^-4 ∙ (M/Т _кип)^0,5∙ p _нас = 4,4 ∙10^-4 ∙ 64^0,5 ∙ 2850^-0,5 ∙ 4,5 10⁴ = 2,97 г/(см² ∙с)

Таким образом, ориентировочный расчет показал, что в вакууме для меди:

V _исп ≈ 3,3 ∙ 10^-6 г/(см² ∙с) при Т _исп = Т _пл,

V _исп ≈ 3 г/ см²∙с при Т _исп = Т _кип.

Если испарение происходит с поверхности сплава, отдельные компоненты которого имеют разную величину давления насыщенных паров, то для предотвращения разделения компонентов при испарении процесс производится не в вакууме, а при некотором давлении в рабочей камере.

Из вышесказанного можно сделать следующие выводы:

- при температурах испарения равных T _пл производительность процесса испарения в вакууме очень мала,

- испарение в вакууме при температурах испарения, равных T _кип приводит к очень высокой скорости испарения, что может быть использовано для получения нанопорошков,

- при температурах меньших T _кип производительность процесса резко уменьшается, но способствует более упорядоченному процессу нанесения покрытий,

- процесс испарения рекомендуется производить в вакууме или в атмосфере рабочих газов при минимально возможном давлении,

- пары испаряемого вещества должны быть отведены от испаряемой поверхности в зону осаждения,

- за температуру испарения Т _исп (таблица) принята температура, когда давление насыщенных паров равно 1,33 Па, на которую настраивают мощность испарителя, при этом для меди V _исп ~0,2 г/(см² ∙с).

При осаждении испаряемого материала на подложку учитывается расстояние до подложки d. Для меди удельная скорость осаждения V _ос (мкм/см²∙с) при Т _исп = 1533К и p _нас=1,33 Па и расстоянии до подложки d = 10 см

V _ос = V _исп /(ρ d ²) = 0,2/(8,9 ∙100) = 2 ∙10^-4∙10⁴ = 2 мкм/ см²∙с

Самопроизвольная конденсация

В процессе осаждения паровой фазы на поверхность подложки или конденсации вне подложки образование твердой фазы из парообразной начинается с образования критического зародыша твердой фазы с последующим его ростом.

Рассмотрим условия образования и размер зародыша твердой фазы.

Как известно, равновесие данного фазового состояния (газообразного, жидкого, твердого) системы частиц, например, атомов, оценивается исходя из стремления к минимизации свободной энергии, в частности, свободной энергии Гельмгольца F.

Рис.1. Зависимость свободной энергии G от температуры. Точки пересечения кривых изменения F для разного состояния соответствуют Т кристаллизации (плавления) и Т конденсации (кипения).

Затвердевание, как известно, реализуется при некотором переохлаждении D Т (рис.1). При этом выигрыш в свободной энергии, возникающий вследствие появления единичного объема, занятого зародышем твердой фазы равен

D F_v = Q _исп∙D Т/Т _кип,

где D Т / Т _кип – степень переохлаждения.

В случае образования зародыша сферической формы с диаметром d выигрыш в энергии равен -D F_v∙πd ³/6. С появлением поверхности твердой фазы возникает проигрыш энергии + g _s ∙6 πd ², где g _s – удельная поверхностная энергия на границе твердой фазы.

Суммарное изменение свободной энергии при появлении зародыша твердой фазы

D F_∑ = -D F_v∙ πd ³/6 + g _s ∙ πd ²

Кривая изменения D F_∑ при изменении размера d является результатом сложения двух кривых, отражающих выигрыш и проигрыш свободной энергии при росте d (рис. 2).

Рис. 2. Условия формирования зародыша твердой фазы критических размеров.

Кривая D F_∑ имеет максимум, соответствующий определенному критическому размеру.

d _кр = 4g _s /D F_v = 4g_s/ Q _исп∙D Т/Т _кип

Из анализа соотношения для d _кр вытекает, что для уменьшения d _кр следует увеличивать степень переохлаждения и уменьшать поверхностную энергию частиц.

Описанное затвердевание называется самопроизвольным, так как развивается только за счет самопроизвольного образования центров конденсации. В случае не самопроизвольного затвердевания зародыши твердой фазы формируются вокруг присутствующих в среде или на подложке постоянных центров кристаллизации.

Для меди, в случае самопроизвольного образования твердой фазы в вакуумном пространстве камеры, при D Т/Т~ 0,25, g_s =1,6 Дж/м², Q _исп= 4790 кДж/кг

d _кр = 4g_s/ Q _исп∙D Т/Т _кип~0,6 нм