Электронно-лучевая технология получения наноразмерных порошков при атмосферном давлении

Стадии процесса образования конденсированного углерода (КУ) и детонационного синтеза ультрадисперсных алмазов (УДА) при взрыве ТГ50/50 в камере с различными средами

(Подробнее PDF Микрокинетика сохранения…)

При рассмотрении процесса взрыв ВВ во взрывной камере установлено четыре стадии (табл.).

1. Детонация ВВ, на которой развивается химическая реакция взрыва до момента выхода за границу ВВ.

2. Разлет продуктов взрыва до границ камеры.

3. Циркуляция ударных волн в полости камеры, приводящая к выравниванию температуры.

4. Стадия охлаждения смеси продуктов взрыва.

1стадия 2 стадия 3 стадия 4 стадия

Стадии
		Детонация заряда	Разлет ПВ до стенок камеры	Циркуляция и перемешивание КУ	Охлаждение смеси	Газификация продуктов взрыва	Сохранение КУ и УДА,
Заряд	ТГ50/50
Диаметр камеры d	~ 2м
Состав ПВ				КУ, УДА
Длительность стадий		~20 мкс	200 мкс	25 мс	~100 c
Среда камеры	Вакуум
Т в камере (К)			3500 – 400	400 -3500	3500 – 700	~100%	Не сохраняются
Среда камеры	Инертный газ
Т в камере (К)			3500-700	700 -2000	2000 – 700	~10%	КУ-90%, УДА-10%
Среда камеры	Водяная оболочка
Т в камере (К)			3500-1000	1000 - 900	900 -500	~0%	Максимум УДА

Концентрация КУ и содержание в нем фазы УДА обусловлены температурой среды, установившейся после взрыва перед охлаждением. Максимум УДА будет при температуре среды ~ 550К и соответствует 10% от исходной массы ВВ. При росте температуры среды концентрация УДА уменьшается обратно пропорционально температуре среды и при 2800К исчезает (рис.1).

При условии поддержания в течение ~10^-2 секунды достаточно высоких температур (>1550К) развивается газификация КУ (рис.2), происходящая с поглощением энергии.

Дополнительная информация

При детонации сильных взрывчатых веществ, например, смеси тринитротолуола и гексогена, давление и температура, возникающие на фронте ударной волны, достигают области термодинамической стабильности алмаза на фазовой диаграмме (рис. 3) углерода (P ≅ 20-30 GPa, T ≅ 3000-4000 K), что приводит образованию алмазных кристаллов непосредственно из углерода взрывчатых веществ в условиях отрицательного кислородного баланса.

Рис.3. Фазовая диаграмма углерода, показывающая Р-Т области для детонационного синтеза алмазов (1) и промышленного статического синтеза алмазов из графита в присутствии металлов-катализаторов (4). (2) и (3) – кривые снижения давление и температуры при детонационном синтезе в разных средах, (2) – в газовой среде, (3) – в водной. Т_D - температура Дебая для объемного алмаза.

После детонации температура и давление падают и P-T параметры системы оказываются в области, где алмаз термодинамически нестабилен. Если при этом температура еще достаточно высока для сохранения высокой подвижности атомов углерода (выше температуры Дебая алмаза T_D ≅ 1800 K), то обратный переход алмаз-графит будет более вероятен, чем в том случае, когда переход в область термодинамической стабильности графита происходит при T <T_D. Чем выше скорость охлаждения, тем меньшее время продукт детонационного синтеза находится в области кинетической нестабильности алмаза и, соответственно, тем меньше вероятность обратного фазового перехода алмаз-графит в процессе синтеза.

Особенностью детонационных наноалмазов является чрезвычайно узкое распределение по размерам кристаллических ядер: как правило, при применяемых режимах синтеза этот размер составляет около 4 нм. Однако из-за тенденции к уменьшению поверхностной энергии наноалмазный порошок, как и другие вещества в ультрадисперсном состоянии, состоят не из отдельных нанометровых частиц, а из их агрегатов размерами ~1мкм. В водной суспензии частицы образуют агрегаты размером от сотен до нескольких тысяч нанометров. Их невозможно дезинтегрировать на первичные 4 нм частицы алмаза традиционной ультразвуковой обработкой суспензии, но с помощью ударных волн удалось разъединить до агрегатов размером 40-60 нм. Полная дезинтеграция наступает только при размоле в шаровых мельницах с шарами из двуокиси циркония микронных размеров.

Такая суспензия обладает необычными оптическими и реологическими свойствами — высоким коэффициентом поглощения в «синей» области спектра и аномально высокой вязкостью.

Получение нанопорошков методом электровзрыва Электровзрыв производится для проводящих сред и представляет собой процесс мгновенных фазовых превращений в результате интенсивного выделения энергии при пропускании импульса тока плотностью 10⁴ –10⁶А/мм²и длительностью 10^-5 – 10^-7 с. Заготовкой является проволока диаметром 0,1 –1,0 мм. При электровзрыве происходит нагрев проводника со скоростью более 10⁷К/с до высоких температур Т > 10⁴К и генерация ударных волн, что приводит к формированию нанодисперсных порошков. Особенностью нагрева при прохождении тока является то, что температура внутри проводника больше, чем во внешних слоях. В начале электровзрыва нагрев проводника сопровождается его линейным расширением с относительно небольшой скоростью 1 – 3 м/с. В результате прохождения импульса тока металл перегревается выше температуры плавления, расширение вещества взрываемого проводника происходит со скоростью до 10³ м/с и перегретый металл взрывообразно распыляется. Формирующаяся при этом ударная волна имеет в зоне сжатия давление ~10³атм и Т~10⁴ К, соответственно. Быстро расширяющийся пар конденсируется с образованием малых частиц размером от 100 мкм до 50нм в зависимости от параметров взрыва. При этом размер частиц уменьшается с ростом плотности тока и сокращением длительности импульса. Электровзрыв в атмосфере инертных газов позволяет получать порошки исходных металлов и сплавов, а при наличии в среде специальных реагентов: кислорода, азота, воды, углеводородов можно получать тонкодисперсные порошки оксидов, нитридов, карбидов или их смесей. Некоторые нанопорошки, получаемые методом электровзрыва в вакууме и в различных средах представлены в таблице. Частицы металлов имеют сферическую форму, а соединения имеют огранку.

Металл	Вакуум	Воздух	Азот	Вода	Декан С₁₀Н₂₂	Парафин~ С₁₈Н₃₈
Al	n-Al	n-Al или Al2O3	n-AlN	n-Al(OH)3	n-Al4С3	Карбиды
Fe	n-Fe	n-Fe		n-FeО	n-FeО	Смесь карбидов
Ti	n-Ti	n-Ti	n-TiNy	n-Ti2О3	n-TiСy	Смесь карбидов
W	n-W	n-W		n-WО2	n-WСy	n-WС
Cu	n-Cu	n-Cu		n-Cu2О

n – слой оксида. Порошки, получаемые методом электрического взрыва проволоки, имеют избыточную энергию, значительно большую теплоты их плавления. Это вызвано появлением большой суммарной площади поверхности, внутренними дефектами частиц и их электрическим зарядом. Размеры порошков подчиняются логарифимически нормальному распределению.

Метод основан на получении наночастиц при испарении (распылении) тугоплавких неметаллических материалов пучком электронов, в воздушной атмосфере при нормальном давлении.

Электронный пучок (ЭП) выводится из высокого вакуума в атмосферу через отверстие (2 мм) выпускной диафрагмы (рис.1а), проходя три ступени повышения давления.

ЭП вводится в испарительную камеру (рис.1б), где происходит локальное расплавление или распыление испаряемого (распыляемого) материала.

Весь комплекс (рис.1в) включает источник ЭП в составе ускорителя с системой вывода ЭП, испарительную камеру, системой удаления испаренного вещества воздушным потоком из зоны испарения, системы коагуляции первичных частиц в агломераты для их сепарации циклотроном и сбора полученого порошка.

Первичные частицы порошка диоксида кремния, полученные по электронно-лучевой технологии испарением кварца при атмосферном давлении, имеют размеры 30-200 нм, рентгено-аморфную структуру и сферическую форму (рис.1г). При получении порошков по электронно-лучевой технологии обнаружено уменьшение содержания примесей по сравнению с исходным материалом.

а б в г

Рис.1. Получение нанопорошка оксида кремния. а - пучок электронов Е =1,4 МэВ в воздушной атмосфере, б – схема испарительной камеры с введением ЭП во взаимодействие с испаряемым (распыляемым) веществом (кварцевый песок), в – комплекс, включающий блок испарения, блок конденсации и коагуляции, блок сбора нанопорошка, г – сферические первичные частицы SiO2, полученные при испарении.

Расчетная производительность при номинальной мощности ускорителя 100 кВт, энергии 1,4 МэВ и плотности мощности ЭП от 10³ до 10⁵ кВт/см² должна достичь 20 кг/ч. Затраты энергии на испарение диоксида кремния составляют 12,5 кВтч/кг при мощности ускорителя 50 кВт. На испарение уходит 45% мощности ЭП. Основная доля кинетической энергии ЭП идет на нагрев вещества. Потери энергии ЭП в воздухе (~3% при 20 см длины ЭП), радиационные потери (~2%), потери на отраженные электроны ~ 10% при отсутствии наведенной радиоактивности. Проникновение ЭП (1,4 МэВ) возможно до нескольких миллиметров в зависимости от вещества.