Оптимальные условия ведения процесса

Выбор оптимальных условий проведения того или иного каталитического процесса в промышленных реакторах определяется различными факторами; решающее значение имеют, однако, термодинамические характеристики процесса.

Скорость реакции синтеза аммиака зависит от давления, температуры и состава реакционной смеси. Эта зависимость выражается уравнением Темкина-Пыжева с коэффициентом симметрии a - 0,5.

Концентрация аммиака. Скорость прямой реакции синтеза обратно пропорциональна парциальному давлению аммиака и, следовательно, его мольной доле, а для обратной реакции разложения характерна прямая пропорциональность. Таким образом, с повышением содержания аммиака общая скорость реакции падает (реакция “тормозится аммиаком”). Именно этим торможением объясняется повышение производительности процесса с ростом объемной скорости. Увеличение объемной скорости приводит к уменьшению прироста содержания аммиака и, тем самым, к увеличению средней скорости процесса. При низких температурах с повышением давления растет не только относительная степень превращения, но и абсолютное содержание аммиака в газовой смеси на выходе из реактора. Такой эффект влияния давления, возможно, тоже связан с торможением реакции водородом. По-видимому, при низких температурах значительная часть работающей поверхности заполнена хемосорбированным водородом. При высоких температурах выходы аммиака достигаются на смесях, близких к стехиометрическим, т.е. в условиях наибольших равновесных значений концентраций аммиака.

Давление. Скорость прямой реакции синтеза пропорциональна р^1,5, а скорость обратной реакции - разложение аммиака - обратно пропорционально p^0,5. С ростом давления наблюдаемая скорость реакции увеличивается. Как известно, образование аммиака из азота и водорода - реакция экзотермическая (DH_500°C; 30 МПа = - 55,4 кДж/моль), сопровождается значительным уменьшением объема при постоянном давлении. Тем самым еще раз подтверждается вывод, что образованию аммиака благоприятствуют высокое давление и низкие температуры.

Инертные примеси. Как известно, производительность катализатора определяется, прежде всего, его химическим состоянием, макро- и микроструктурой, размером зерен, условиями восстановления и формирования. Зависит она от давления, температуры, объемной и линейной скоростей газового потока, состава газовой фазы по основным компонентам (азоту, водороду, аммиаку) и по примесям инертных газов (аргону, метану, гелию). Присутствие инертных примесей в смеси равносильно снижению общего давления, с увеличением их содержания скорость реакции уменьшается. Влияние инертных примесей на скорость реакции выражается (если отбросить второстепенные факторы) в том, что каждый процент этих примесей увеличивает эффективную мольную долю аммиака на 2%. А поскольку в первом приближении скорость реакции обратно пропорциональна эффективной мольной доле аммиака, то каждый процент инертных примесей уменьшает скорость реакции на 2% [1].

Температура. Температура влияет на константы скоростей прямой и обратной реакции k₁ и k₂. Эту зависимость выражает закон Аррениуса:

k₁ = k_1,0 exp [- E₁ / RT ], (7.32)

k₁ = k_2,0 exp [- E₂ / RT], (7.33)

где

E₁ и Е₂ - энергия активации прямой и обратной реакции;

R - универсальная газовая постоянная;

k_1,0 и k_2,0 - константы.

Из выражения закона Аррениуса видно, что с ростом температуры константы скорости быстро возрастают. Константы скорости прямой и обратной реакции связаны определенным соотношением с константой равновесия:

P_NH3 k₁

K²_p = (-------------) = -----, (7.34)

P_N2 × P³_H2 k₂

где К_р - константа равновесия синтеза аммиака.

Зависимость константы равновесия от температуры в первом приближении выражается законом Вант-Гоффа:

К_p = В ехр [Q_р / RT], (7.35)

можно записать 2Q_p = Е₂ - Е₁, (7.36)

где Q_p - тепловой эффект реакции синтеза.

Реакция синтеза аммиака экзотермична. Поэтому из этого равенства следует, что энергия активизации обратной реакции больше энергии прямой реакции:

Е₂ > Е₁. (7.37)

При низких температурах константа скорости обратной реакции уменьшается значительно быстрее константы скорости прямой реакции. При этом скорость обратной реакции становится много меньше скорости прямой реакции и ее можно не учитывать, поэтому в области низких температур повышение температуры приводит к увеличению скорости реакции. Наоборот, в области температур, близких к равновесной температуре, скорость обратной реакции составляет значительную часть скорости прямой реакции. Здесь более быстрый рост обратной реакции с температурой по сравнению с прямой приводит к тому, что с повышением температуры общая скорость реакции падает. Оптимальную температуру определяет такая характеристика катализатора, как энергия активации обратной реакции Е₂. Для катализаторов различной активности оптимальные температуры одинаковы при одной и той же энергии активации.

Оптимальная температура зависит от состава реакционной смеси. С увеличением содержания аммиака и уменьшением содержания азота и водорода оптимальная температура уменьшается. Чем глубже прошла реакция, тем больше степень превращения, тем меньше оптимальная температура.

Низкому содержанию аммиака соответствует высокая оптимальная температура, которая может превысить максимально допустимую температуру катализатора. В этих случаях в качестве оптимальной температуры надо принимать максимально допустимую температуру [1].

Соотношение реагентов. Из общих соображений, а, также из анализа уравнения Темкина-Пыжева следует, что когда содержание какого-либо реагента (водорода или азота) приближается к нулевому или стопроцентному, в обоих случаях скорость реакции стремится к нулю. Существует оптимальное соотношение водорода и азота, при котором скорость реакции максимальна.

В соответствии с термодинамическими расчетами максимальный выход аммиака при высоких давлениях должен наблюдаться для соотношения Р_Н2:Р_N2 несколько меньше 3:1. В условиях промышленного каталитического синтеза такой выход достигается при отношении Р_H2:Р_N2 близким к 3. Сдвиг максимума в сторону смеси, обогащенной азотом, в случае каталитического процесса может бьггь объяснен тем, что лимитирующей стадией процесса в широком интервале условий является активированная адсорбция азота. При использовании смесей, обогащенных водородом, протекание процесса на катализаторе при давлении 30 МПа и относительно низких температурах (350°С) характеризуется тормозящим влиянием водорода на катализаторах, промотированных только оксидом алюминия (от 2 до 15% А1₂О₃). Степень приближения к равновесию тем меньше, чем выше концентрация А1₂О₃, ниже температура.

Анализ кинетических зависимостей синтеза аммиака позволяет сделать следующие выводы:

- эффективность процесса увеличивается с ростом давления, объемной скорости и уменьшением начального содержания аммиака и инертов;

- существует оптимальный температурный режим процесса, который является “падающим”, т.е. с увеличением содержания аммиака оптимальная температура уменьшается;

- существует оптимальное соотношение водорода и азота, которое при низких содержаниях аммиака составляет 1,5, а при близких к равновесному - 3,0.