Мембранная установка выделения водорода в производстве аммиака

Использование продувочных и танковых газов.

Одним из наиболее эффективных путей совершенствования технологии синтеза аммиака является утилизация продувочных и танковых газов.

При изыскании путей оптимальной утилизации газов необходимо стремиться к комплексному использованию компонентов газовых смесей с учетом их энергетических показателей. Особенно важно полное извлечение из продувочных и танковых газов аммиака как основного продукта.

В современных установках для регенерации водорода из продувочных газов ведущие фирмы используют два промышленных процесса: криогенный и селективное прохождение различных газов через мембраны. Регенерация водорода из продувочных газов сокращает энергозатраты на процесс за счет снижения расхода природного газа, используемого в качестве топлива, и уменьшения расхода технологического газа на 2,0¸2,5%. При этом производительность агрегата сохраняется на прежнем уровне. Возможно, также повышение производительности примерно на 5% при сохранении расхода природного газа.

Процессы извлечения водорода из продувочных газов - адсорбционный, абсорбционный и криогенный - имеют ряд существенных недостатков (прежде всего большие капитальные и эксплуатационные затраты) и, кроме процесса низкотемпературной ректификации, не нашли широкого промышленного применения. Совершенно новые перспективы в этой области открылись с разработкой мембранных методов разделения газов [5].

Мембраны. Первые инженерные разработки по извлечению водорода с помощью металлических мембран на основе сплавов палладия начаты 20 лет назад. Процесс выделения водорода предлагали проводить при температурах от 673 до 900 К в одну или две ступени. Степень регенерации водорода достигает 90% (одноступенчатое разделение при давлении исходного газа 15 МПа и давлении пермеата 0,2-0,3 МПа) и 98,5% при двухстадийном процессе (давление в напорном канале до 45 МПа, давление пермеата I ступени - 3-7 МПа, П ступени - атмосферное). Одно из достоинств металлических мембран - возможность получения водорода, практически не содержащего примесей. Так, применение мембран на основе сплава палладия с серебром в установках каскадного типа английской фирмы “Джонсон Маттей Металс” позволило получить пермеат, содержащий 99,99995% об. Н2 [5]. Отметим, что для этого необходимо, чтобы концентрация водорода в исходной смеси была не менее 99% об. Н2. Процесс проводится при температуре 550¸650 К под давлением ~ 2,1 МПа. Производительность установки от 14 до 56 м3 /ч высококонцентрированного водорода. Однако в промышленности металлические мембраны на основе палладия и его сплавов используются редко, в основном из-за дефицитности и высокой стоимости мембран, необратимого “отравления” палладия, необходимости поддержания высоких температур.

В связи с этим внимание исследователей привлекли мембраны из гораздо более дешевых, недефицитных и “не отравляемых” полимерных материалов, обладающих к тому же высокими разделительными способностями по водороду [5].

К тому же в отличие от металлических, полимерные мембраны можно получить в виде волокон, обладающих очень большой удельной поверхностью. Лучшим комплексом свойств - удельной производительностью (проницаемостью) и высокой селективностью к целевому продукту (водороду) - обладают мембраны на основе ацетата целлюлозы, как асимметричные, так и в виде полых волокон; полые композиционные волокна фирмы “Монсанто” на основе полисульфона, ацетата целлюлозы или поликарбонатов с активным слоем из полиорганосилоксана; полые волокна из поли-4-метилпентана-1, а также кремнийорганические мембраны, созданные в СНГ (совместно с фирмой “Рон-Пуленк”) из поливинилтриметилсилана (ПВТМС), разработанного в Институте нефтехимического синтеза РАН.Перспективными материалами являются высокопроницаемый поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид, а также полиамид, обладающий высокой селективностью к водороду [6].

Установки. Продувочные газы таких циклических процессов, как синтез аммиака и переработка нефти, содержат жидкости в дисперсном состоянии, поэтому обычно в промышленных установках выделения водорода обязательно предусматривается стадия подготовки газа перед подачей в мембранные установки. Температуру процесса поддерживают такой, чтобы, с одной стороны, не допустить конденсацию паров воды на поверхности мембран, а с другой - увеличить скорость массопереноса водорода через мембрану. По мере обеднения исходной смеси водородом увеличивается парциальное давление углеводородов в газе, создаются условия для конденсации части углеводородов на поверхности мембран и, как следствие, увеличивается общее сопротивление процессу переноса. Во избежание этого процесс необходимо проводить при температуре на 10¸11°С выше точки росы обедненного водородом газового потока. Однако, на самом деле, выгодно поддерживать более высокую температуру, так как это увеличивает производительность установки (повышением коэффициента скорости массопереноса через мембрану).

Предел повышения рабочей температуры определяется неизбежным ухудшением механических свойств, а также заметным снижением селективности мембран. С ростом температуры ускоряется также и малоизученный процесс старения мембран. Поэтому выбор оптимальной температуры процесса - залог эффективной работы мембранной установки.

Продувочные газы циклических процессов обычно находятся под высоким давлением (до 5,0¸10,0 МПа), поэтому разность давлений - движущая сила массопереноса через мембрану - может быть большой. Гидравлическое сопротивление мембранной аппаратуры в этом случае существенной роли не играет и выбор конструкции определяют другие параметры, в основном плотность упаковки мембран. Поэтому наибольшее распространение в установках извлечения водорода нашли модули на полых волокнах, например мембранный модуль “Пермасеп”.

ГИАП совместно с НПО “Химволокно” разработал и испытал аппарат на полых волокнах из фторопласта-42 (сополимер тетрафторэтилена с гексафторэтиленом). Размеры волокон 60х9,0 мкм. Рабочий объем аппарата 0,2435 м³, рабочая поверхность мембран 4200 м², т.е, плотность упаковки 17000 м²/м³. Установки с одним мембранным модулем способны концентрировать водород из его смеси с азотом (2300 м³/ч), степень выделения Н₂ при перепаде давлений на мембране 2,74 МПа составляла 75,8% [5].

Наибольшее промышленное применение для выделения водорода получили установки фирмы “Монсанто”, разработанные и внедренные в 70-80 годах на основе мембранного модуля с полыми волокнами “Призм”. Мембрана, применяемая в этих модулях, представляет собой асимметричное полое волокно на основе полисульфона, на внешнюю поверхность которого нанесен тонкий диффузионный слой из полиорганосилоксана, обладающего высокой газопроницаемостью, но сравнительно низкой селективностью. Модуль может работать при 0¸55°С и разностью давлений между напорным и дренажным каналами 1,0¸11,4МПа. Предельно допустимая разность давлений в аппарате 1-14,8 МПа [МРГ].

Интересно, что концентрация аргона в сбросном потоке достигает значительных величин - больше 13% об. и, следовательно, возможно параллельное получение в блоке глубокого охлаждения товарного продукт - дефицитного аргона.

Следует отметить, что мембранная установка по извлечению водорода из продувочных газов синтеза аммиака становится неотъемлемой частью современного энерготехнологического агрегата большой единичной мощности и дает существенную прибыль.