Изучение технологических свойств минералов и их зависимость от особенностей состава и структуры

При разработке технологических схем для руд однотипных, казалось бы, хорошо изученных месторождений, каждый раз приходится сталкиваться с большими трудностями, поскольку физические, физико-химические и химические свойства минералов, на которых основываются технологические процессы и ко­торые принято называть технологическими свойствами, весьма сильно варьируют, иногда даже в пределах одного месторождения. На первый взгляд, это положение представляется парадоксальным, поскольку известно, что каждый минерал характеризуется постоянными свойствами (твердость, плотность и др.), которые зафиксированы во всех справочниках и небольшие вариации которых обусловлены изменчивостью их состава. Но технологи имеют дело не с чисто отобранными минералами, а с агрегатами зерен различного размера, всегда содержащими включения, примеси, часто покрытыми пленками, подвергающимися определенным механическим воздействиям при дроблении и измельчении. В одних и тех же рудах нередко встречается несколько генераций и разновидностей одних и тех же минералов, отличающихся друг от друга по особенностям состава, структурному состоянию (характером степени упорядоченности, дефектности, мозаичности). Все это и определяет широкий диапазон изменения технологических свойств. Поэтому трудно найти два месторождения, руды которых совершенно одинаково вели бы себя в технологическом процессе.

К числу наиболее часто используемых технологических свойств относятся:

— гравитационные (плотность);

— магнитные (магнитная восприимчивость, магнитная жесткость — коэрцитивная сила для ферромагнитных минералов, остаточный магнетизм);

— электрические (электропроводность, диэлектрическая проницаемость, контактная электризация — трибоэлектризация, полупроводниковые свойства);

— механические (твердость, хрупкость, упругость и пластичность, используемые при избирательном дроблении и измельчении);

— оптические (окраска, прозрачность, пропускание и отражение света);

— люминесцентные (фотолюминесцентные, рентгенолюминесцентные, термолюминесцентные);

— поверхностные (смачиваемость, флотируемость, взаимодействие с флотореагентами — собирателями, активаторами, депрессорами);

— сорбционные (адсорбционные, ионообменные);

— термические (тепловые характеристики, поведение при нагревании);

— химические (растворимость в различных реагентах, реакционная способность);

— радиационные (естественная и наведенная радиоактивность);

— бактериальные (взаимодействие с бактериями).

Пределы изменения указанных выше главнейших технологических свойств для многих рудных минералов представлены в таблицах, приведенных в книге Л. А. Барского и Л. М. Данильченко «Обогатимость минеральных комплексов» (М., Недра, 1977г.).

Важной задачей является выявление зависимости технологических свойств минералов от вариаций их состава, структурных характеристик и условий образования. Если бы для основных рудных и сопутствующих им нерудных минералов такие зависимости удалось выявить, то это послужило бы основой для технологического прогнозирования и сильно облегчило разработку схем переработки руд и концентратов.

Исследования в этом направлении в последние годы интенсивно проводятся для разных групп минералов. Так, работами большого коллектива минералогов и технологов ВИМСа (С. А. Горжевская, Г. А. Сидоренко, Н. В. Добровольская, Л. А. Грекулова, В. Л. Лаверова, Н. В. Петрова) установлена зависимость технологических свойств тантало-ниобатов и касситерита от их состава и структур. Выявилось, например, что плотность тантало-ниобатов зависит от соотношения в них тантала и ниобия, степени их метамиктности и гидратации, магнитные свойства колумбитов-танталитов и вольфрамитов—от соотношения в них Fе²⁺ / Fe³⁺, а касситеритов — от наличия мельчайших включений магнетита; электрические свойства многих минералов зависят от соотношения в их составе Fе²⁺ / Мп²⁺, Fе²⁺ / Fe³, а также от степени упорядоченности структуры, от распределения катионов по структурным позициям. В конечном итоге технологические свойства определяются условиями образования минералов, т. е. генетическим типом месторождения. Это позволяет прогнозировать эти свойства для новых открываемых месторождений. Так, например, можно заранее сказать, что колумбиты-танталиты из месторождений, представленных щелочными метасоматитами, будут более магнитными, чем из гранитных пегматитов, поскольку они образуются в более окислительной обстановке и в них больше Fе³⁺.

Большая работа проведена Б.И. Пироговым [34] по выявлению факторов, влияющих на технологические свойства магнетитов и гематитов. Оказалось, например, что магнитные свойства магнетита (удельная магнитная восприимчивость, коэрцитивная сила) и его поведение в процессе магнитного обогащения зависят от ряда факторов:

— состава магнетита и наличия в нем примесей Тi, V, Сг, А1, Мg, Мn, Ni и Со. Чем меньше примесей содержит магнетит, тем выше его магнитные свойства. Наиболее чистыми являются некоторые магнетиты осадочно-метаморфического происхождения (железистые кварциты), у которых удельная магнитная восприимчивость наибольшая (75 000—100 000) •10^-6 cм³/г. В то же время у магнетитов контактово-метасоматических месторождений и ультраосновных—щелочных пород, обогащенных Mg, Тi, V, Мn и А1, она меняется в пределах (50000— 77 000) •10^-6 cм³/г

— морфологии и размера индивидов, характеризующихся определенной доменной структурой, при этом по мере измельчения магнетита происходит нарушение этой структуры, что приводит к резкому повышению коэрцитивной силы. В результате усиливается флокулируемость мелких частиц, и образующиеся флокулы захватывают все другие мелкие частицы нерудных минералов, снижая содержание железа в концентрате;

— степени микронеоднородности магнетита и размеров содержащихся в нем микровключений (ильменита, магнезиоферрита, ульвошпинели и др.), что существенным образом сказывается на раскрытии магнетита и образовании сростков с на­ходящимися в нем слабо магнитными минералами.

Многочисленные исследования посвящены флотационным свойствам минералов. Классическими работами И.Н. Плаксина и его школы, 3.А. Глембоцкого и Г.И. Дмитриевой [5] по флотируемости сульфидов доказано, что эти свойства зависят прежде всего от неоднородности поверхности зерен, от их микрорельефа и химической активности поверхности.

Неоднородность поверхности зерен и ее химическая активность зависят в значительной степени от степени дефектности кристаллической решетки минерала и типа дефектности, от плотности дефектов на поверхности зерен, а также от микрорельефа поверхности зерен. Последний обусловлен микронеоднородностью самого минерала, наличием в нем мельчайших включений, выходящих также на поверхность зерен, микроблочностью, наличием в зернах микротрещин, взаимоотношением данного зерна минерала с соседними, характером их контактов и т. д. Чем больше неоднородность поверхности и сложнее микрорельеф зерен, тем больше их адсорбционная активность.

Поэтому флотационные свойства химически чистых соединений и их природных аналогов-минералов со всеми их изоморфными примесями, структурами распада твердых растворов, многочисленными микровключениями и т. п. резко различны. Именно поэтому один и тот же минерал из сходных типов месторождений и разные генерации минерала даже одного месторождения могут характеризоваться различными флотационными свойствами, что хорошо показано на примерах пирита, сфалерита, галенита, халькопирита и некоторых других сульфидов в книге 3.А. Глембоцкого и Г.И. Дмитриевой[5].

В целом же чем больше примесей содержат минералы, чем более они гетерогенны и чем сложнее их внутренняя структура, тем более активно они будут взаимодействовать с реагентами при флотации. В этой связи поздние генерации минералов, которые возникают при низких температурах из гидротермальных растворов и обычно бывают обеднены различными примесями, отличаются пониженной адсорбционной и флотационной активностью.

На степень флотации влияет и структура минералов. В полиморфных разностях у более низкотемпературных модификаций флотационная способность и способность к депрессии (по отношению к одним и тем же реагентам) меньше, чем у более высокотемпературных. Так, марказит флотируется хуже пирита, ромбическая модификация халькозина хуже кубической, моноклинный пирротин флотируется по-иному, чем гексагональный, и т. д. [5].

Много интересных работ появилось по флотационным свойствам несульфидных минералов. Исследованиями М. А. Эйгелеса и его школы детально разобраны процессы взаимодействия флотореагентов с поверхностью несульфидных минералов, в частности флюорита, кварца, берилла и др. И.Т. Левиуш и И.В. Фуки в книге «Минералогия гидротермальных месторождений бериллия» (М., Недра, 1976 г.) изложили результаты изучения флотируемости бериллиевых минералов и показали факторы, определяющие их флотационную активность. В частности, бериллы из пегматитов, обогащенные щелочами, располагающимися в каналах кольцевой структуры берилла, флотируются хуже, чем бериллы из гидротермальных месторождений, обедненных щелочами, у которых каналы свободны и не заполнены щелочами и водой. Последние бериллы, как правило, содержат небольшое количество железа, что также способствует повышению их флотационной активности. Подобные данные позволяют по минеральному составу и генетическому типу открываемых месторождений выбрать определенный вариант флотационной схемы, что повышает эффективность технологических разработок.

Много нового в понимание флотируемости касситерита внесено работами Л.А. Грекуловой. Интересными исследованиями О.В. Кононова, Е.Н. Граменицкого и С.М. Ключаревой (1975 г.), Е.Н. Граменицкого, О.В. Кононова и И.В. Нестерова (1976 г.) по изучению флотируемости шеелитов из скарнового месторождения Тырныауз показано, что флотационная активность у шеелита и молибдошеелита разная: она резко снижается с увеличением в них количества молибдена, поскольку при этом изменяется концентрация дефектов, несущих избыточные заряды. Но так как содержание молибдена сказывается на люминесцентных свойствах шеелита, то по спектрам люминесценции можно определить технологические свойства, качество руд и регулировать процесс флотации.

Характерным новым технологическим параметром минералов, как уже указывалось выше, позволяющим оценивать не только вскрываемость, но и флотируемость минералов, является их удельная поверхность, тесно связанная с характером микрорельефа граней кристаллов, деталями внутреннего строения, плотностью дефектов, особенностями поверхностей скола, наличием пор и т. д. Величина удельной поверхности определяется экспериментально на хроматографических установках по кривым абсорбции и десорбции аргона при температурах жидкого азота и комнатной температуре и выражается в м²/г. Работами В. Д. Доценко и Б. И. Пирогова (1975 г.), проведенными на минералах железа, установлено, что флотируемость минералов одной и той же крупности (0,07—0,04 мм) при одних и тех же условиях прямо зависит от величины удельной поверхности. Поэтому, используя эти измеренные величины и строя графики зависимости удельной поверхности минералов от крупности их измельчения, можно:

— оценивать флотируемость минералов при различных размерах зерен;

— определять оптимальный режим измельчения для флотации;

— определять расход флотореагентов (собирателя) на единицу поверхности минералов.

Значительные исследования проведены в последние годы по изучению растворимости минералов в различных реагентах при разных режимах. Эти работы необходимы для обоснования вскрытия концентратов или промпродуктов, разработки фазового анализа минералов, а также обогащения за счет избирательного растворения или термического разложения (А.С. Черняк, 1976 г.). Большей частью химические методы обогащения применяют при доводке черновых концентратов или промпродуктов, Изучение растворимости минералов важно также для выяснения возможности применения новых, наиболее экономических рентабельных техногенных способов отработки месторождения—методов подземного выщелачивания. Как известно, эти методы стали широко применяться в последние годы при эксплуатации бедных экзогенных урановых руд. Они весьма перспективны для отработки соляных месторождений. Но возможности их значительно шире. Так, известно, что окисленные сульфидные руды ряда металлов (например, молибдена) практически не обогащаются, и при широком развитии зоны окисления руды верхних горизонтов относятся к забалансовым. Не исключено, что вторичные минералы будут легко растворяться и могут быть при наличии благоприятных условий отработаны подземным выщелачиванием. То же относится и к окисленным карбонатным убогим рудам медистых песчаников, которые вследствие низких содержаний меди в балансе запасов вообще не учитываются. Весьма перспективно применение выщелачивания для извлечения металлов из бедных отвалов, накапливающихся в большом количестве на всех рудниках.

В последние годы в технологии все шире используются процессы, основанные на ионообменных реакциях. Большое значение придается изучению ионообменных свойств минералов (Н.Ф. Челищев, 1973г.), природных ионообменников и сорбентов — глинистых минералов (в первую очередь монтомориллонитов), цеолитов (клнноптилолита, морденита, эрионита и шабазита), а также ряда других минералов с крупными полостями и каналами, которые могут служить ионообменниками. А.П. Хомяков (1975г.) считает, что такими минералами могут быть также некоторые титано- и цирконосиликаты группы келдышита, ломоносовита, астрофиллита и ловозерита, тем более что за рубежом для этой цели специально синтезируются кристаллические аналоги этих минералов, характеризующиеся каталитическими, молекулярно-ситовыми, сорбционными и ионообменными свойствами (Н.А. Солодов, К.И. Чепижный, Н.Ф. Челищев и др., 1978 г.).

Использование активности минералов к ионному обмену позволяет решать следующие технологические задачи:

— извлекать из минералов ценные элементы-примеси, заменять процессы разложения, вскрытия минералов значительно более простыми и экономичными реакциями ионного обмена. Особенно эффективно применение этих процессов для извлечения редких щелочей из алюмосиликатов (слюд, вулканических стекол, полевых шпатов и др.), тем более что при такой переработке слюд удается утилизировать остающиеся продукты и получать из них слоистые соединения типа Н₄[Si₄O₁₀] -сипласт, употребляющиеся за рубежом в ряде изделий специального назначения;

— концентрировать, захватывать из растворов определенные ионы рудных элементов. Минералы-ионообменники (например, некоторые цеолиты) во многих случаях являются более селективными для экстракции, чем ионообменные смолы. Перспективно их использование для извлечения рудных элементов из природных минерализованных вод;

— очищать сточные воды с целью охраны окружающей среды при постройке технологических цехов. В этом случае минералы выполняют роль высокоселективных ионных и молекулярных сит.

Необходимость выяснения зависимости технологических свойств минералов от их состава и структурных особенностей привела к разработке определенных методов исследований. Поскольку чистые минералы, лишенные каких-либо примесей, получить в значительных количествах практически невозможно, приходится их синтезировать и изучать технологические свойства на синтетических продуктах заданного состава и структуры. Сравнение данных по синтетическим продуктам и природным минералам позволяет получить информацию о влиянии тех или иных особенностей минералов на технологические свойства. В конечном итоге могут быть построены диаграммы типа «состав минерала—технологические свойства» и «степень упорядоченности структуры минерала—технологические свойства», по которым, зная особенности состава и структуры, можно предсказывать технологические свойства минералов. По мере накопления подобного фактического материала все эти данные можно будет заложить в ЭВМ, и машина сможет подсказать наиболее рациональный технологический режим для руд того или иного состава.