Основные правила построения ионно-ковалентных структур

Электронная микроскопия

Термография

Термография является одним из наиболее широко применяемых методов физико-химического анализа. Большинство химических и физических процессов, протекающих в данном веществе или систе­ме, сопровождается поглощением или выделением теплоты, кроме того, в процессе нагрева изменяются линейные размеры, масса, электрическая проводимость и некоторые другие параметры. Тер­мический анализ широко применяется при построении диаграмм состояния вещества. Сущность термического анализа заключается в определении температур, при которых изменяется физическое состояние или химический состав вещества (системы). При терми­ческом анализе регистрируются изменение энергии (дифференциальный термический анализ), массы (термогравиметрический анализ), линейных размеров (дилатометрия), электрической проводи­мости. Наиболее часто используются дифференциальный термиче­ский анализ (ДТА) и термогравиметрический анализ (ТГ). В последнее время широкое распространение получила дериватография, включающая одновременное снятие кривых ДТА, ТГ и дифференциальной потери массы (ДТГ). По эндо- и экзотермическим эффек­там на кривых ДТА можно судить о том, какие процессы протека­ют в системе. Поглощение теплоты при нагревании (эндотермичес­кие процессы) связано с процессами разложения вещества с выде­лением газовой фазы, разложения вещества без выделения газовой фазы, энантиотропного полиморфного превращения, плавления вещества. Выделение теплоты (экзотермические процессы) вызы­вается реакциями, сопровождающимися поглощением газовой фазы (окислением), полиморфными превращениями монотропного характера, переходом неустойчивых фаз в устойчивые (переход коллоидов и стекол в кристаллическое состояние), кристаллизацией расплава; реакциями образования веществ в твердой фазе.

Современные электронные микроскопы дают полезное увеличение в 300 000 раз и имеют разрешающую способность (2... 5)х10^{-!0 м, что позволяет исследователям наблюдать объекты, не различимые в обычном световом микроскопе. Метод электронной микроскопии позволил установить, что многие вещества, считав­шиеся ранее аморфными, состоят из мельчайших кристаллов. Методы исследования при помощи электронного микроскопа делятся на прямые и косвенные.}

Структуру кристаллов со свойствами составляющих их атомов, впервые связал В. М. Гольдшмидт, который особое значение при­давал размеру ионных радиусов.

Л. К. Полинг сформулировал несколько правил построения структур ионных кристаллов.

Первое из этих правил является уточнением правила Гольдшмидта о связи координации ионов с их ионными радиусами и гла­сит, что каждый катион окружен анионами, находящимися в вер­шинах координационного полиэдра (многогранника) - рис. 6.

Рис. 6. Координационные многогранники:

A –гантель (КЧ - 2); б – треугольник (КЧ -3); в – тетраэдр (КЧ - 4);

г – октаэдр (КЧ-6); д – куб (КЧ-8); е – кубооктаэдр (КЧ -12)

Расстояние между центрами катиона и соседнего аниона определя­ется суммой ионных радиусов, а координационное число (КЧ) — их отношением (г_к : r_а).

Второе правило — правило электростатической валентности — гласит, что в устойчивой ионной структуре сумма сил электростати­ческих связей, соединяющих анион с окружающими его катионами, равна заряду аниона; при этом силой связи 5 называется отноше­ние заряда катиона к числу окружающих его анионов. Сила связи катиона различна при изменении его координационного числа.

Третье правило говорит о том, что наличие в структуре общих ребер и особенно граней двух соседних полиэдров снижает устойчивость структуры. Это правило особенно существенно для многозарядных катионов с большими зарядами и низкими координационными числами, таких как Si⁺⁴.

Рис. 7. Различные способы соединения кремнекислородных тетраэдров:

а — вершинами (устойчивая система); б — ребрами; в — гранями (неустойчивые системы)

Четвертое правило гласит, что если в структуре существует несколько видов катионов, то катионы с малыми координационными числами, но с более высоким зарядом стремятся к такой упаковке, чтобы их координационные полиэдры имели бы минимальное количество общих вершин.

Пятое правило является правилом экономичности: химически идентичные ионы обычно имеют одинаковые координационные по­лиэдры и координационные числа в структуре.

Два последних правила не имеют такой универсальности, как предыдущие.

Согласно принципу минимума потенциальной энергии каждый атом стремится взаимодействовать с максимально большим числом других атомов. Это приводит к образованию плотнейших упаковок.

Анализируя структуры, сложенные из различных атомов, Н. В. Белов показал, что к ним может быть приложен принцип плотнейшей упаковки. Пользуясь системами ионных радиусов, можно рассматривать геометрические возможности «заселения» пустот в упаковке анионов катионами. Эти возможности определя­ются пределами соотношений ионных радиусов, соответствующих тетраэдрической или октаэдрической координации. Однако в ионных структурах размеры катионов очень часто оказываются больше, чем нужно, из чисто геометрических соотношений, и они как бы раздвигают анионы.

Рис. 8. Плотнейшие шаровые упа­ковки:

а — кубическая; б— гексагональная

Вопросы:

1. Какие методы изучения структуры кристаллических веществ Вы знаете?

2. Назовите правила построения ионно-ковалентных структур.