Тема: Кристаллическое состояние силикатных материалов. Методы изучения структуры кристаллических веществ. Основные правила построения ионно-ковалентных структур.
Лекция № 4.
1. Силикаты в кристаллическом сосотянии.
2. Методы изучения структуры кристаллических веществ.a
3. Основные правила построения ионно-ковалентных структур.
ДТА - дифференциальный термический анализa
ТГ - термогравиметрический анализ
К дифракционным методам исследования структуры относятся рентгенография, электронография и нейтронография. Методы основаны на использовании излучений с длиной волны, соизмеримой с расстоянием между структурными элементами кристаллов. Проходя через кристалл, лучи дифрагируют, возникающая дифракционная картина строго соответствует структуре исследуемого вещества.
Метод дифракции рентгеновского излучения.
Развитие рентгеноструктурного анализа началось со знаменитого опыта М. Лауэ (1912), показавшего, что пучок рентгеновского излучения, проходя
через кристалл, испытывает дифракцию, причем симметрия, распределения дифракционных максимумов соответствует симметрии
кристалла. Дифракционные максимумы возникают во всех направлениях, отвечающих основному закону рентгеноструктурного анализа— уравнению Вульф а — Брэгга
|
|
Дифракционные методы можно условно разделить на две группы: 1) угол падения луча на кристалл постоянный, а длина излучения меняется; 2) длина волны постоянная, а угол падения меняется.
К методам первой группы относится метод Лауэ, заключающийся в том, что полихроматическое рентгеновское излучение направляется на неподвижный монокристалл, за которым располагается фотопленка. Из множества длин волн, имеющихся в полихроматическом излучении, всегда найдется такая волна, которая удовлетворяет условиям уравнения Вульфа — Брзгга. Метод Лауэ дает возможность выявить симметрию кристалла. К методам второй группы относятся методы вращения монокристалла и поликристаллического образца. В методе вращения монокристалла
монохроматический луч направляется на монокристалл, вращающийся вокруг оси, нормальной к направлению луча. При этом различные плоскости кристалла попадают в положение, соответствующее условиям дифракции, что приводит к образованию соответствующей дифракционной картины. Измерением интегральной интенсивности и определением набора структурных амплитуд можно расшифровать структуру кристалла.
При изучении поликристаллических материалов образец освещается монохроматическим излучением. В множестве произвольно ориентированных кристаллов всегда найдется такой, ориентировка которого отвечает уравнению Вульфа-Брэгга. Отраженный луч регистрируется фотоспособом (рис.2) либо ионизационными или сцинтилляционными счетчиками, сигнал через систему усилителей и пересчетных устройств подается на потенциометр, записывающий кривую распределения интенсивности (рис.3). По расположению дифракционных максимумов судят о геометрии решетки, а по их интенсивности — о распределении электронной плотности, т. е. о вероятности нахождения электронов в той или иной точке кристалла (рис. 4). Распределение электронной плотности дает возможность определять не только положение атомов в решетке, но и тип химической связи. Высокотемпературные приставки к дифрактометрам позволяют регистрировать полиморфные превращения при нагревании, следить за твердофазовыми реакциями.
|
|
Рентгенография дает также возможность изучать дефекты в кристаллах.
выход луча; 4 — область малых углов 9
Рис. 2. Съемка • рентгенограммы поликристаллических образцов методом фоторегистрации:
Рис. 3. Рентгенограмма кварца, полученная на установке со сцинтилляционным методом регистрации
Метод дифракции электронов (электронография). Метод основан на том, что при взаимодействии с электростатическим полем атомов происходит рассеяние пучка электронов. В отличие от рентгеновского, электронное излучение может проникать лишь на небольшую глубину, поэтому исследуемые образцы должны иметь вид тонких пленок. При помощи электронографии можно, помимо определения межплоскостных расстояний в кристалле, изучать положение легких атомов в решетке, чего нельзя сделать при помощи рентгеновского излучения, слабо рассеивающегося легкими атомами.
Метод дифракции нейтронов. Для получения пучка нейтронов необходим атомный реактор, поэтому данный метод используется сравнительно редко. При выходе из реактора пучок значительно ослаблен, поэтому необходимо использовать широкий пучок и соответственно увеличивать размер образца. Преимуществом метода является возможность определения пространственного положения атомов водорода, что невозможно сделать другими дифракционными методами.
Рис. 4. Распределение электронной плотности (о) и структура (б) кристалла с ковалентной связью (алмаз)