Спектроскопические методы

Спектроскопия изучает спектры электромагнитного излучения, испускаемого, поглощаемого или рассеиваемого исследуемым ве­ществом. Электромагнитное излучение характеризуется либо энер­гетическими, либо волновыми параметрами. По диапазонам излучаемых длин волн различают гамма-спект­роскопию, рентгеновскую, оптическую и радиоспектроскопию. Оп­тическая спектроскопия, в свою очередь, подразделяется на спект­роскопию видимого, инфракрасного и ультрафиолетового излучения. Каждому виду электромагнитного излучения соответствует какой-то определенный атомный или молекулярный процесс.

Гамма-спектроскопия. Наиболее коротковолновое γ-излучение характеризуется волновым числом 10¹⁰ см^-1.

Рентгеноспектроскопия. Рентгеновское излучение характеризу­ется волновыми числами 10⁹... 10⁷ см^-1. Оно возникает в результате бомбардировки вещества электронами высокой энергии либо при жестком рентгеновском облучении. При этом происходит вырыва­ние электронов из внутренних электронных слоев, на освободив­шееся место переходят электроны из более далеких от ядра слоев, что сопровождается испусканием квантов характеристического рентгеновского излучения. Частота рентгеновского излучения эле­мента линейно связана с его атомным номером. Рентгеноспектральный анализ используется для качественного и количественного определения химического состава вещества.

Различают флуоресцентный рентгеноспектральный анализ, в котором для возбуждения рентгеновского спектра используется рентгеновское излучение, и микрорентгенов­ский анализ, в котором рентгеновский спектр генерируется пучком электронов. Флуоресцентный рентгеновский анализ широко применяется в заводских лабораториях, он дает возможность быст­ро получить точные данные о химическом составе контролируемого объекта и использовать их для автоматического регулирования тех­нологического процесса. Микрорентгеноспектральный анализ про­водят при помощи электронного зонда, который дает возможность исследовать состав вещества в точке, определить характер микро­включений и дать им качественную оценку.

Оптическая спектроскопия. Метод используется для характерис­тики молекулярных процессов. В молекуле происходят переходы внешних электронов — ультрафиолетовое и видимое излучение (10⁶... 10⁴ см^-1), колебания атомов в молекулах - ближнее инфра­красное излучение (10³ см^-1) и вращение самих молекул — дальнее инфракрасное излучение (10² см^-1). Излучение электронных пере­ходов с помощью видимого и ультрафиолетового излучений дает возможность определить энергетические характеристики молекул - энергию возбуждения, ионизации и химической связи.

Колебательные спектры исследуются с помощью инфракрасного излучения. По ним можно установить пространственное строение группировок и молекул, охарактеризовать природу химической связи и ее полярность. Колебательный спектр молекулы определяет главным образом массы колеблющихся атомов и их группировок

Колебания атомов в молекуле могут происходить вдоль линии связи (валентные колебания) и под прямым углом к линии связи (дефор­мационные колебания). Валентные колебания характеризуют жесткость химической связи, деформационные - жесткость валентных углов.

Колебания группы атомов зависят от координаци­онного числа центрального иона и от типа координационного многогранника. По мере усложнения комплексов наблюдается сдвиг максиму­мов поглощения в коротковолновую область. Так, например, у островных силикатов максимумы поглощения лежат в более длин­новолновой области, чем у цепочечных, ленточных, слоистых сили­катов (рис. 5).

Интенсивность поглощения связана с концентрацией вещества, поэтому ИК-спектры можно использовать также для количествен­ного определения содержания данного вещества в смеси.

Рис. 5. ИК-спектры островного (1), цепочечного (2), ленточного (3) и слоистого

(4) силикатов

Радиоспектроскопия. При помощи самых длинных волн (радиоволн), которые характеризуются волновым числом (10...15)^-3 см^-1, можно регистрировать спиновые переходы ядер и электронов.