2014-02-17
2165
Из ароматических гидроксик-т наибольшее значение имеют фенолок-ты, у которых гидроксильные группы непосредственно связаны с бензольным кольцом (фенольные гидроксильные группы).
Изомерия фенолок-т обусловлена взаимным расположением –ОН и –СООН групп.
В названиях фенолок-т по МН за родоначальную структуру принята бензойная к-та; наличие –ОН группы отражается префиксом гидрокси- (окси-). Для многих фенолок-т употребляются тривиальные названия – салициловая, галловая и др.
Фенолок-ты чаще всего получают прямым карбоксилированием фенолов, т.е. непосредственным введением –СООН группы. Например, при взаимодействии сухого феноксида натрия с СО2, который при обработке минеральной к-той првращается в салициловую к-ту:
ONa COONa COOH
|
|
Феноксид Салицилат Салициловая
натрия натрия к-та
Р-ция протекает по механизму SЕ. Поскольку СО2 является слабым электрофилом, непосредственно в р-цию с фенолом он не ступает. Для активации бензольного кольца фенол превращают в феноксид натрия. Отрицательно заряженный атом кислорода феноксид-иона проявляет значительно более сильные электронодонорные св-ва, чем неионизированная –ОН группа. Поэтому в феноксид-ионе бензольное кольцо обладает большой активностью в р-циях SЕ.
|
|
|
|
d¢ d¢ d¢ d¢ d– > d¢–,
d¢ d¢
Фенол Феноксид
натрия
Химические св-ва
Фенолокислоты являются сильными к-тами. Сила к-ты возрастает при образовании внутримолекулярной Н–связи:
ОН или
ОН ОН
Проявляют св-ва и фенолов и к-т. Салициловая к-той обладает более кислотными св-вами, чем ее мета- и пара-изомеры.
I. Р-ции по –СООН гр.
Они проходят с образованием солей, сложных эфиров, ангидридов, хлорангидридов, амидов.
|
СООН СООСН3
ОН ОН
Метилсалицилат
Метилсалицилат представляет собой бесцветную вязкую нерастворимую в воде жидкость с приятным запахом, используется в медицине в качестве противоревматического средства. Другие производные салициловой к-ты – фенилсалицилат (салол), ацетилсалициловая к-та (аспирин), салицилат натрия и др. – также широко используются в качестве противовоспалительных средств и анальгетиков.
|
СООН СООС6Н5
ОН ОН
Фенилсалицилат
(салол)
Салол применяется как дезинфицирующее средство при кишечных заболеваниях. Однако в кислой среде желудка он не гидролизуется, а распадается только в кишечнике, поэтому используется также в качестве материала для защитных оболочек некоторых лекарственных средств, которые не стабильны в кислой среде желудка.
II. Р-ции по –ОН гр.
Они проходят с образованием фенолятов (с Ме или МеОН), сложных и простых эфиров.
|
|
|
|
|
СООН СООNa
ОН ОNa
Салициловая к-та вытесняет слабые к-ты, например, угольную из их солей:
|
|
СООН СООNa
|
|
СООН СООН
|
–СН3
Ацетилсалициловая к-та, аспирин
Ацетилсалициловая к-та как сложный эфир способна гидролизоваться в кислой и щелочной средах.
Поэтому следует учитывать условия хранения, которые должны исключать ее контакт с влагой:
|
|
СООН СООН
|
|
|
–СН3 ОН
При взаимодействии салициловой к-ты с FеС13 образуется фиолетовая окраска, тогда как ацетилсалициловая к-та, у которой нет свободной –ОН группы, такую р-цию не дает. Это различие используется при определении доброкачественности аспирина.
|
СООН
|
|
Дубильные вещ-ва, содержащиеся в значительных количествах в растениях, включают в свой состав остатки галловой (3, 4, 5-тригидроксибензойной) к-ты. Галловая к-та также легко декарбоксилируется с образованием трехатомного фенола пирогаллола.
|
ОН ОН ОН ОН
ОН ОН
Галловая Пирогаллол
к-та
За счет групп –ОН галловая к-та проявляет антисептическое св-во как кровеостанавливающее средство, при ожогах для образования защитной бактерицидной пленки, реактив на алкалоиды, противоядие при отравлении алкалоидами, для синтеза красителей.
III. Р-ции по бензольному кольцу
Фенолокислоты вступают в р-ции SЕ по бензольному кольцу:
|
