2014-02-09
2678
Рис. 19. Зависимость размеров гидратных оболочек ионов от величины их радиуса
Рис. 18. Механизм растворения ионного соединения (KCl) в воде
На химической стадии растворения происходит взаимодействие частиц растворенного вещества (молекул или ионов) с молекулами растворителя и образуются химические соединения: гидраты (если в роли растворителя выступает Н2О) или сольваты (если растворителем выступает любая другая жидкость).
В зависимости от природы растворенного вещества сольваты (гидраты) могут образовываться как в результате физических взаимодействий: ион-дипольного (при растворении веществ с ионной структурой) и диполь-дипольного (при растворении веществ с молекулярной структурой), так и химических.
Химические взаимодействия осуществляются за счет образования донорно-акцепторных связей. При этом ионы растворенного вещества являются акцепторами, а молекулы растворителя (Н2О, NH3) – донорами электронных пар. Образующиеся таким образом гидраты называются иначе аквакомплексами: [Cu(H2O)6]2+, [Al(Н2О)6]3+. Их образование в растворах часто сопровождается изменением окраски. Так, растворение безводного медь(II)-сульфата белого цвета приводит к появлению интенсивной голубой окраски. Гидратные оболочки полярных молекул органических соединений появляются в результате образования водородных связей между их функциональными группами и молекулами воды.
|
|
|
Вследствие образования гидратов (сольватов) при растворении многих веществ имеет место контрактация – сжатие объема системы из-за ее самоуплотнения (особенно в случае концентрированных растворов). При этом объем получившегося раствора будет меньше суммы объемов растворителя и растворяемого вещества (если только последнее не является газом).
Образование гидратных (сольватных) оболочек всегда сопровождается выделением энергии. При гидратации ионов количество выделившейся энергии и число удерживаемых молекул воды зависят от величины их заряда и радиуса.
Чем больше заряд иона и меньше его радиус, тем большее количество энергии выделяется, и тем более устойчивой будет образовавшаяся гидратная оболочка (рис. 19).
Если вещество в растворе находится в виде молекул, то количество выделяемой при гидратации энергии пропорционально полярности его молекул.
В ходе теплового движения частицы растворенного вещества в растворе перемещаются вместе со своими гидратными (сольватными) оболочками, которые составляют с ними одно целое.
В большинстве случаев образовавшиеся гидратные (сольватные) оболочки являются непрочными и легко разрушаются уже при слабом нагревании или при выпадении веществ из раствора. Но иногда гидратные соединения настолько устойчивы, что выпадают из раствора в виде кристаллов, которые называются иначе кристаллогидратами, а содержащаяся в них Н2О – кристаллизационной.
|
|
|
В химических формулах кристаллогидратов молекулы Н2О пишутся через точку (табл. 5). Из этих формул видно, сколько молекул Н2О окружают одну молекулу вещества.
Таблица 5. Формулы и тривиальные названия кристаллогидратов
| Название кристаллогидрата | Химическая формула |
| Сода кристаллическая | Na2CO3 · 10 Н2О |
| Медный купорос | CuSO4 · 5 Н2О |
| Железный купорос | FeSO4 · 7 Н2О |
| Глауберова соль | Na2SO4 · 10 Н2О |
| Английская соль | MgSO4 · 7 Н2О |
| Гипс | CaSO4 · 2 Н2О |
| Алебастр | CaSO4 · 0,5 Н2О |
При нагревании (иногда достаточно сильном) кристаллогидраты разрушаются, а кристаллизационная Н2О испаряется.
Физическая и химическая стадии процесса растворения протекают одновременно. Суммарный тепловой эффект при растворении вещества определяется соотношением между двумя этими стадиями.
Если на физической стадии энергии затрачивается больше, чем её выделяется на химической стадии, то при растворении такого вещества температура раствора будет понижаться, а энергия, в целом, затрачиваться. Это наблюдается, например, при растворении NaCl, NH4NO3.
Если же на физической стадии энергии расходуется меньше, чем выделяется на химической стадии, то при растворении таких веществ температура раствора, наоборот, будет повышаться, а энергия, в целом, выделяться. Особенно хорошо это наблюдается при растворении в воде NaOH, KOH, H2SO4.
Если на физической стадии затрачивается примерно столько же энергии, сколько выделяется на химической, то температура раствора при растворении такого вещества практически не будет меняться.
При растворении газов теплота всегда выделяется, т.к. на физической стадии энергия не расходуется.
Тепловые эффекты растворения большинства веществ незначительны, поэтому заметного разогревания или охлаждения растворов, как правило, не наблюдается. Однако в некоторых случаях, например, при растворении в Н2О гидроксидов щелочных металлов или H2SO4, происходит настолько сильное разогревание раствора, что он может даже закипеть. Поэтому при приготовлении водных растворов кислот и щелочей требуется особая осторожность. В частности, при получении разбавленного раствора H2SO4 нужно приливать небольшими порциями концентрированную кислоту в Н2О, а не наоборот.
При растворении NaCl или NH4NO3 температура раствора может понизиться до минусовой.
Теплоту, выделяемую или поглощаемую при растворении 1 моля вещества, называют его теплотой растворения (Qраств.).
Растворимость веществ.
Факторы, влияющие на растворимость
Одни вещества лучше растворяются в том или ином растворителе, другие хуже. Считается, что абсолютно нерастворимых веществ нет. Каждое вещество способно к растворению, пусть даже в некоторых случаях и в очень незначительных количествах (например, ртуть в воде, бензол в воде).
К сожалению, до настоящего времени нет теории, с помощью которой можно было бы предсказать и вычислить растворимость любого вещества в соответствующем растворителе. Обусловлено это сложностью и многообразием взаимодействия компонентов раствора между собой и отсутствием общей теории растворов (особенно концентрированных). В связи с этим необходимые данные по растворимости веществ получают, как правило, опытным путем.
Количественно способность вещества к растворению характеризуется чаще всего растворимостью или коэффициентом растворимости (S).
Растворимость (S) показывает, сколько граммов вещества может максимально раствориться при данных условиях (температуре, давлении) в 100 г растворителя с образованием насыщенного раствора.
|
|
|
При необходимости коэффициент растворимости определяется и для другого количества растворителя (например, для 1000 г, 100 см3, 1000 см3 и т.д.).
По растворимости все вещества в зависимости от своей природы делятся на 3 группы: 1) хорошо растворимые; 2) мало растворимые; 3) плохо растворимые или нерастворимые.
Коэффициент растворимости для веществ первой группы больше 1 г (на 100 г растворителя), для веществ второй группы лежит в интервале 0,01 – 1,0 г и для веществ третьей группы S < 0,01 г.
На растворимость веществ оказывают влияние многие факторы, главными из которых являются природа растворителя и растворяемого вещества, температура, давление, наличие в растворе других веществ (особенно электролитов).
Установлено опытным путем, что в растворителе, молекулы которого полярны, лучше всего растворяются вещества, образованные ионными или ковалентными полярными связями. А в растворителе, молекулы которого неполярны, лучше растворяются вещества, образованные слабополярными или неполярными ковалентными связями. По-другому эту выявленную закономерность можно сформулировать так: «Подобное растворяется в подобном».
Растворимость веществ во многом обуславливается силой и характером их взаимодействия с молекулами растворителя. Чем сильнее выражено это взаимодействие, тем больше растворимость, и наоборот.
Известно, что силы, действующие между неполярными и слабополярными молекулами, не велики и не специфичны, т.е., в количественном выражении существенно не зависят от вида вещества.
Если в неполярную жидкость В ввести однотипные неполярные молекулы А, то энергия взаимодействия частиц А и В между собой не будет значительно отличаться от энергии взаимодействия между частицами А и А или частицами В и В. Поэтому подобно тому как смешиваются любые количества одного и того же вещества, с большой вероятностью будут неограниченно смешиваться друг с другом (т.е. растворяться друг в друге) и различные неполярные жидкости.
По этой же причине и молекулярные кристаллы обычно лучше растворяются в неполярных жидкостях.
|
|
|
Если же энергия взаимодействия молекул А и А или В и В больше, чем А и В, то одинаковые молекулы каждого компонента будут предпочтительнее связываться между собой и растворимость их друг в друге понизится (табл. 6).
Полярность любого растворителя часто характеризуют значением его диэлектрической проницаемости (ε), которая легко определяется опытным путем. Чем она больше, тем более полярным является вещество.
Таблица 6. Растворимость KI (мас%) в растворителях различной полярности
| Растворитель | Н2О | CH3OH | н-С4Н9ОН | C6H6 |
| Диэлектрическая проницаемость растворителя, ε | 80,4 | 31,2 | 10,72 | 2,3 |
| Растворимость, KI | 59,8 | 14,97 | 0,2 | 0,00016 |
Растворимость веществ значительно повышается, если они способны образовывать с растворителем водородные или донорно-акцепторные связи. Примером большой растворимости, обусловленной образованием водородных связей, является раствор этилового спирта в Н2О, а образованием донорно-акцепторных связей – раствор NH3 в воде. При этом растворимость спирта не ограничена, а NH3 в Н2О растворяется в объемном соотношении ~ 700: 1.
