Общая характеристика молекулярного кристалла

Под молекулярным кристаллом будем понимать кристалл, образованный из простейших атомов инертных газов (типа неона, аргона, криптона и др.) или более сложных органических молекул (типа бензола, нафталина и др.), связанных между собой силами межмолекулярного взаимодействия. По своей природе силы межмолекулярного взаимодействия в молекулярных кристаллах являются ван-дер-ваальсовыми силами притяжения, которые возникают за счет взаимной поляризации молекул. Эти силы возникают как между нейтральными молекулами, не имеющими постоянного дипольного момента, так и между молекулами, обладающими определенным собственным дипольным моментом. В последнем случае между молекулами существуют сравнительно сильные статические взаимодействия, которые зависят от взаимной ориентации молекул. При усреднении по взаимным ориентациям они существенно уменьшаются и ван-дер-ваальсовые силы являются определяющими. Однако сами по себе они значительно меньше сил валентного взаимодействия атомов в молекулах.

В связи с тем, что молекулы в молекулярном кристалле связаны относительно слабыми силами межмолекулярного взаимодействия, они в некоторой мере сохраняют сою индивидуальность. В нулевом приближении можно считать, что молекулы в молекулярном кристалле обладают такими же физическими свойствами, что и изолированные молекулы в газе или растворе. Но так как кристалл состоит из упорядоченного расположения молекул, обладающих трансляционной симметрией, то в нулевом приближении к нему можно применить модель ориентированного газа. Однако при включении межмолекулярных взаимодействий, т.е. при объединении молекул в кристалл, индивидуальные свойства движения каждой молекулы теряются. На смену отдельным движениям электронов в молекуле приходят коллективные движения электронов в кристалле, которые удобно описывать определенным сортом частиц (экситонов). С помощью этих квазичастиц хорошо описываются процессы поглощения и испускания света, переноса энергии электронного возбуждения и различные фотохимические превращения.

Пусть кристалл состоит из N молекул. Предположим вначале, что молекулы не взаимодействуют между собой. Тогда каждая молекула характеризуется определенным набором невырожденных уровней энергии. Если рассмотреть кристалл, состоящий из N молекул, то каждый невырожденный уровень в молекуле будет N -кратно вырожден в кристалле. Такое вырождение называется перестановочным. Каждый электрон с определенной энергией может находиться в любой из N молекул кристалла. Совокупность N -кратно вырожденных уровней в кристалле образует зону разрешенных значений энергии. Расщепление невырожденных уровней на подуровни является следствием любой связанной системы, состоящей из одинаковых элементов. Например, если взяты два одинаковых маятника, то будучи не связанными, они будут колебаться с одинаковой частотой . Если же маятники соединить упругой связью, например, посредством пружины, то такая связанная система маятников из двух элементов будет совершать колебания с двумя собственными частотами и , расположенными вблизи первоначальной частоты , т.е. происходит расщепление уровня энергии, соответствующего частоте , на два подуровня, соответствующие частотам и .

Расстояние между подуровнями энергии в зоне достаточно мало при большом числе N молекул в кристалле. Например, пусть кристалл содержит в 1 см³ N = 10²¹ молекул. При ширине зоны порядка 1000 см^–1 расстояние между подуровнями в зоне равно 1000 см^–1/10²¹ = 10^–18см^–1. Это расстояние настолько мало, что зоны можно считать практически непрерывными.

6.10.2. Возникновение экситонных состояний в кристаллах.
Давыдовское расщепление

Основы теории экситонов были сформулированы Френкелем, Пайерлсом и Ванье в 30-х годах ХХ в. Первой моделью экситона была модель, предложенная Френкелем для молекулярных кристаллов. Так как в таких кристаллах силы межмолекулярного взаимодействия значительно меньше сил взаимодействия между атомами в молекуле, то при возбуждении их светом можно считать, что возбуждение сосредоточено на одной молекуле кристалла, поглотившей квант света, а все остальные молекулы находятся в основном состоянии. Однако благодаря межмолекулярному взаимодействию (хотя и слабому) и в силу трансляционной симметрии кристалла возбуждение от одной молекулы кристалла будет передаваться другой молекуле, распространяясь в виде бегущей по кристаллу волны возбуждения. Вот такое бестоковое коллективное возбуждение, распространяющееся по кристаллу с определенной скоростью, и получило название экситона.

Пусть – волновая функция кристалла в возбужденном состоянии, удовлетворяющая стационарному уравнению Шредингера:

(6.61)

где – оператор Гамильтона кристалла, а – соответствующее собственное значение этого оператора. Учитывая, что кристалл обладает трансляционной симметрией, оператор энергии будет инвариантен при смещении на любой вектор решетки , определяемый следующим образом:

где ,

есть три некомпланарных базисных вектора элементарной ячейки кристалла. Под элементарной ячейкой кристалла будем понимать наименьшую часть кристалла, смещение которой на базисные вектора образует весь кристалл. Элементарная ячейка выбирается в виде параллелепипеда со сторонами и объемом .

Пусть задан оператор трансляции и вектор решетки . Действие оператора трансляции на волновую функцию, зависящую от радиус-вектора , определяется равенством

. (6.62)

Вследствие трансляционной симметрии кристалла оператор трансляции коммутирует с оператором энергии кристалла. Поэтому собственные функции всех стационарных состояний кристалла являются одновременно собственными функциями оператора трансляции. Собственные функции и собственные значения энергии оператора трансляции определяются уравнением

. (6.63)

Сравнивая это уравнение с равенством (6.62), находим, что

, а , (6.64)

где – множитель нормировки; – произвольный вещественный вектор, который называется волновым вектором. Совокупность всех значений волновых векторов образует трехмерное векторное пространство, которое будем называть – пространством.

Пусть кристалл имеет форму параллелепипеда с ребрами , , , где – большие числа (). Тогда функция должна удовлетворять условиям

. (6.65)

Этого требуют циклические граничные условия (значения энергии и значения волновой функции должны повторяться в силу специфики строения кристалла). Подставляя в равенства (6.65) вид собственных функций (6.64), можно убедиться, что циклические условия выполняются, если волновой вектор принимает дискретные значения, определяемые равенством

, (6.66)

где , ,

, . (6.67)

Для векторов прямой и обратной решетки выполняется соотношения , где – символ Кронекера, – целые числа, удовлетворяющие неравенству

. (6.68)

Число возможных значений волновых векторов, определяемых равенством (6.68), равно числу элементарных ячеек в кристалле .

Различные функции отвечают разным собственным значениям оператора . Поэтому их можно характеризовать соответствующим значением волнового вектора . Энергия экситона также является функцией волнового вектора , что обусловлено наличием в идеальном кристалле трансляционной симметрии. Одна из основных задач теории экситонов заключается в нахождении энергии и волновых функций .

Волновой вектор – непрерывное квантовое число, характеризующее функцию . Наряду с этим состояние, характеризуемое функцией , может определятся набором квантовых чисел , принимающих ряд значений. В этом случае функцию будем обозначать . Пользуясь понятием об экситонах, можно сказать, что в кристалле в состоянии имеется одна частица сорта , обладающая квазиимпульсом и энергией , где – энергия кристалла в основном состоянии. При фиксированном энергия экситона в зависимости от принимает непрерывный ряд значений, образующих -ю экситонную энергетическую зону. Если , то и .

Энергии элементарных возбуждений кристалла (экситонов) являются собственными значениями оператора Гамильтона , содержащего операторы кинетической энергии электронов и операторы кулоновского взаимодействия электронов кристалла и закрепленных в положении равновесия ядер атомов. Энергия возбуждения молекулы при переходе из основного состояния в возбужденное записывается следующим образом

(6.69)

где – энергия возбуждения свободной молекулы; – изменение энергии взаимодействия молекулы со всеми окружающими молекулами при переходе в -е возбужденное состояние; – добавка к энергии возбуждения, зависящая от волнового вектора и связанная с миграцией энергии. Эта добавка выражается через матричный элемент, характеризующий передачу возбуждения от одной молекулы к другой.

Обычно возбужденная молекула взаимодействует с окружающими молекулами сильнее невозбужденной, поэтому имеет отрицательный знак и приводит к уменьшению энергии возбуждения кристалла. Третье слагаемое в (6.69) зависит от значений волнового вектора . Таким образом, невырожденному возбужденному состоянию свободной молекулы в кристалле соответствует различных возбужденных состояний. Различие энергии при изменении небольшое, поэтому значений энергии мало различаются между собой и образуют квазинепрерывную полосу возбужденных состояний кристалла, состоящую из подуровней. Такие элементарные возбуждения получили название экситонов. Они характеризуются значениями энергии и величиной квазиимпульса . Волновая функция экситона и ее зависимость от времени может быть представлена в виде

, (6.70)

где , – волновая функция возбужденного состояния молекулы; – обобщенная координата молекулы; – нормирующий множитель, сумма берется по всем молекулам . Из вида функции (6.70) следует, что в образовании экситонного состояния все молекулы кристалла играют одинаковую роль. Поэтому экситонное возбуждение принадлежит всему кристаллу, а не сосредоточено на одной молекуле.

если учитывать ориентацию молекулы в элементарной ячейке кристалла (например, кристалл нафталина и антрацена, которые содержат по две молекулы), то молекулярному возбуждению в кристалле соответствуют две полосы возбужденных состояний:

, (10.71)

, (10.72)

где – матричный элемент передачи энергии возбуждения идентичным молекулам; – то же для передачи энергии возбуждения соседней в ячейке молекуле.

Абсолютная величина расщепления экситонной зоны при фиксированном значении волнового вектора равна

. (10.73)

Это расщепление впервые было предсказано теоретически Давыдовым и получило название давыдовского расщепления. В силу неиндентичности расположения молекул в кристалле матричный элемент отличен от . Если в элементарной ячейке кристалла содержится молекул, то энергия возбуждения кристалла распадается на полос возбужденных состояний. Полосы разных экситонных состояний имеют не только разную энергию, но и разную поляризацию, которая определяется симметрией кристалла и отражает коллективный характер состояний, обусловленный взаимодействиями между молекулами.