Лекция 10. Произведение растворимости

m⁰_МеmAn = m(m⁰_Ме+RTlna_Me)+n(m⁰_A+RTlna_A), (10.1)

где m⁰_МеmAn,m⁰_Ме, m⁰_A – стандартные химические потенциалы твердой соли и ионов в растворе;

а_Ме и а_А – активности ионов (для упрощения записи заряды ионов

Ме ⁿ⁺ и А ^m- опущены).

В левой части уравнения (2.1) логарифмический член отсутствует, так как активность твердой фазы принимается равной единице.

Из уравнения (1) следует:

a^m_Ме·аⁿ_А=exp[(m⁰_МеmAn-mm⁰_Ме-nm⁰_A)/RT]. (10.2)

При данной температуре правая часть уравнения – величина посто­ян­ная, отсюда:

а^m_Me· aⁿ_A = L (10.3)

или

[Me]^m [A]ⁿ g^m_Me gⁿ_A=L, (10.4)

где [Me] и [A] – концентрации ионов;

g_Me и g_A – коэффициенты активности.

Так как в разбавленном растворе (соль малорастворима) g_Me = g_A» 1, то:

[Me]^m [A]ⁿ» L. (10.5)

если

[Me] ^m [A] ⁿ < L, (10.6)

то будет происходить растворение твердой соли, а при:

[Me]^m [A]ⁿ > L (10.7)

будет происходить осаждение соли до установления равновесия.

Для малорастворимых солей произведения растворимости выража­ются очень малыми числами, поэтому часто их заменяют показателем:

p L = - lg L. (10.8)

Следовательно:

pL = - lg L = - m lg [Me] - n lg [A]. (10.9)

Если растворимость соли Me_mA_n обозначить S, то концентрации ионов [Me] и [A] равны mS и nS. Отсюда:

L = [Me]^m [A]ⁿ = (mS) ^m (nS) ⁿ; (10.10)

S ^m+n = L / (m ^m n ⁿ) или S = . (10.11)

Влияние избытка одного из ионов на растворимость соли непо­средст­венно вытекает из выражения для произведения растворимости. Если избыточная концентрация иона значительно превосходит кон­цент­рацию его, обусловленную растворимостью соли, то последней можно пре­небречь.

Если избыточная концентрация иона Me⁺ равна C_Me+, причем C_Me+ >> mS. Тогда:

L = (C_Me+ + mS)^m(nS)ⁿ» C_Me+^m (nS)ⁿ; (10.12)

. (10.13)

Знание L позволяет установить условия для протекания реакций выщелачивания и осаждения труднорастворимых соединений. Из 10.12 следует, что равновесная концентрация Me для двухвалентного соединения может быть определена исходя из следующих рассуждений.

L = С_Ме2+·С_А2- = Сonst.

Отсюда, С_Ме2+ = L/С_А2-.

Значит, чтобы перевести металл в раствор, повысить его концентрацию в растворе, необходимо повысить концентрацию аниона в растворе.

Методы расчета изобарного потенциала и константы равновесия

В металлургических расчетах наибольшее значение имеет определение изобарного потенциала, так как чаще всего метал­лургические процессы протекают при давлениях, мало отличаю­щихся от атмосферного и которые принимаются неизменными.

Расчет величины изобарного потенциала проводится:

1. По константе равновесия реакции.

ΔZ связано с константой равновесия уравнением,

ΔZ = - RTlnK, (10.14)

R - универсальная газовая постоянная, равная =8.314472 Дж.

Т —температура, К, при которой проводилось определение

константы равновесия реакции;

К — константа равновесия реакции.

Определив опытным путем константу равновесия реакции при температуре Т, затем рассчитывают изменение изобарного потенциала реакции при данной температуре.

2. По изменению электродвижущей силы в обратимом гальваническом элементе по уравнению

ΔZ = - nEF, (10.15)

где п — число химических эквивалентов, участвующих в реак­ции;

Е — электродвижущая сила элемента;

F — постоянная Фарадея.

3. По уравнению

ΔZ = ΔН - ТΔS, (10.16)

где ΔН — изменение теплосодержания реакции;

ΔS —энтропия реакции (разность суммы энтропии про­дуктов реакции и исходных веществ, вступивших в реакцию).

4. Путем комбинирования уравнений химических реакций,
для которых известны ΔZ.

Для некоторых веществ значения свободных энергий даны в различных справочных руководствах. Обычно значения ΔZ при­ведены к стандартным условиям:.комнатной температуре (18, 20 или 25 °С) и давлению в 1 атм.

Расчет констант равновесия реакций, сопровождающихся образо­ванием малорастворимого твердого продукта.

При вычислении конс­танты равновесия реакции по справочным данным DG^о₂₉₈, D H^о₂₉₈ и DS^о₂₉₈, необходимо помнить, что погрешность в определении последних обычно довольно велика (порядка 10 – 15 кДж/моль для DG и DH). Это ведет к большой относительной ошибке расчетов при малых значениях DG^о реакции. Поэтому, если DG^о или DН^о исходных веществ и продуктов имеют большую абсолютную величину, а их разность (DG^о или DН^о реакции) не превышает нескольких килоджоулей на моль, результаты расчетов нельзя считать достоверными. В подобных случаях приходится искать другие способы расчета К_р, исходя из сущности процесса.

В случае реакций, сопровождающихся образованием нераство­ри­мого продукта, условием равновесия реакции можно считать отсутствие растворения или осаждения из раствора твердых веществ - исходного или продукта реакции. Это условие выполняется, если произведения актив­ностей в растворе ионов, на которые диссоциируют малорастворимые соединения, равны произведениям растворимости этих соединений. Для подобных реакций К_р можно определить, зная произведения раство­ри­мос­ти исходного и образующегося малорастворимых соединений: К_р = L_исх/L_прод.

В качестве примера рассмотрим определение константы равновесия реакции:

3СаWO_4тв+2Na₃PO_4раств Ca₃(PO₄)_2тв+3Na₂WO_4раств (10.17)

которую можно записать в ионной форме:

3СаWO_4тв+2PO₄^3-_раств Ca₃(PO₄)_2тв+3WO₄^2-_раств (10.18)

Произведения растворимости СаWO₄ равно:

L_CaWО4 = a_Ca2+ a _WO4^2-, (10.19)

L_Ca3(PO4)2 = a³_Ca2+ a² _PO4^3-. (10.20)

Отсюда:

K_P = a³ _WO4^2- / a² _PO4^3- = L³ _CaWo4 / L _Ca3(PO4)2. (10.21)

Расчет констант равновесия по данным о значениях электро­химических потенциалов. Если в процессе выщелачивания протекает окис­­лительно-восстановительная реакция, ее константу равновесия можно определить по значениям электрохимических потенциалов.

Реакцию между восстановленной формой А и окисленной формой В:

А_восст + В_окисл А_окисл + В_восст (10.22)

можно осуществить таким образом, чтобы процессы окисления и вос­становления протекали раздельно на электродах, образующих галь­ванический элемент:

1) А_восст A_окисл + n e, (10.23)

2) В_окисл + n e В_восст. (10.24)

Потенциал каждого из электродов относительно стандартного водо­родного определяется выражением:

j = j^o +[RT /(nF)]ln(а_окисл/а_восст), (10.25)

где: j^o – стандартный потенциал электрода;

n – число электронов, принимающих участие в процессе;

F – число Фарадея, F = 96493 Дж/В·г-экв,

где: В – степень окисления.

Электродвижущая сила элемента (Е) вычисляется как разность потен­циалов электрода, на котором протекает восстановительная реакция (10.2), и электрода, на котором протекает окисление (1):

(10.27)

После того, как установится равновесие, переход электронов дол­жен прекратиться. Очевидно, условием этого является равенство потен­циалов электродов. Приравняв разность j₁ и j₂ нулю, и выполнив пре­образования уравнения (10.27), получаем:

j^о₂ - j^о₁ = . (10.28)

Поскольку входящее в уравнение (14) соотношение равновесных активностей равно К_р, а разность стандартных потенциалов - стандартной электродвижущей силе элемента Е^о, получаем уравнение:

RT ln K_P = n F E^o . (10.29)

Сравнивая уравнения (10.14) и (10.29), видим:

G^o = - n F E^o. (10.30)

При пользовании таблицами электродных потенциалов, при­веденными в различных справочниках, необходимо учитывать систему знаков, принятую при составлении последних. В соответствии с дейст­вующими в настоящее время правилами электроду приписываются те же знаки и величина потенциала, которые он имеет по отношению к стан­дартному водородному электроду. При соединении данного электрода не с водородным, а с каким-либо другим электродом, направление про­текающего в нем про­цесса может измениться на противоположное, од­нако знак потенциала сохраняется. Так, например, стандартный по­тенциал электрода Zn²⁺/Zn равен – 0,76 В независимо от того, про­текает в нем реакция:

Zn ®Zn²⁺ + 2 e (10.31)

или

Zn²⁺ + 2 e ® Zn. (10.32)

Такая система знаков принята в большинстве изданий по этому вопросу.

Если урав­нение элект­родной реакции совпадает с направлением ее само­произвольного протека­ния, потенциалу электрода приписывается знак «плюс», в противополож­ном случае – «минус». Например, по аме­риканской системе электрод:

Zn ® Zn²⁺ + 2 e, (10.33)

имеет потенциал + 0,76 В, так как реакция перехода цинка в ионы в присутствии кислоты может протекать самопроизвольно, а потенциал электрода:

Zn²⁺ + 2 e ® Zn, (10.34)

принимается равным – 0,76 В.