Кинетика фотополимеризации

Hn

Фотосенсибилизация

Ингибирование

Обрыв цепи

..

..

..

Продолжение (развитие) цепи

RM^· + M ¾® RM₂^·

RM_n-1^· + M ¾® RM_n^·,

Происходит в результате

а) Рекомбинации

RM^· + RM^· ¾® RM-MR

б) Диспропорционирования

RM_nН^· + RM_nН^· ¾® RM_nН₂ + RM_n

Ингибирование - реакция, в которой активные центры вступают в реакцию с ингибиторами, что приводит к замене активных свободных радикалов, продолжающих цепь, на малоактивные, неспособные к продолжению цепи

RM_n^· + QH ¾® RM_nН + Q^.

RM_n^· + O₂ ¾® RM_nOO^·

6.1. Физический механизм сенсибилизации

Sen ¾¾® ¹Sen^*,

¹Sen^* ¾¾® ³Sen, j_ST

³Sen + А ¾¾® Sen + ³А, k_TT

³Sen ¾¾® Sen, k_s

³А ¾¾® R^· , k_reac

³А ¾¾® А, k_A (1/t_А)

k_TT[A] k_reac

f = j_ST (¾¾¾¾) (¾¾¾¾) - квантовый выход сенсиб-ии

k_s + k_TT[A] k_A + k_reac

6.2. Химический механизм сенсибилизации (для окисл.-восст. реакций )

³Sen + B ¾¾® Sen^-. + B^+.

³Sen + C ¾¾® Sen^+. + C^-.

B^+. ¾¾® R^·

C^-. ¾¾® R^· ,

где B^+. и C^-. - активаторы фотохимической реакции.

6.3. Фотосенсибилизация красителями

Для получения свободных радикалов при фотофрагментации используется УФ-излучение, так как молекулы инициаторов обычно поглощают свет УФ-области. Однако для проведения фотореакции можно использовать также видимое излучение, но в этом случае свет поглощается молекулами сенсибилизатора. Облучаемая композиция состоит из сенсибилизатора Sen, донора атома водорода или электрона DH и кислорода. Следующие реакции составляют механизм фотосенсибилизации:

Sen ¾¾® ¹Sen^*,

¹Sen^* ¾¾® ³Sen,

³Sen + HD ¾¾® HSen^. + D^.

В качестве инициирующего полимеризацию вещества выступает радикал D^. донора. Семихинонный радикал HSen ^. сенсибилизатора обычно проявляет меньшую реакционную способность при инициировании полимеризации и вступает в реакцию диспропорционирования, частично регенерируя сенсибилизатор:

2 HSen^. ¾¾® Sen + H₂Sen

Помимо этой реакции, регенерация сенсибилизатора происходит в результате взаимодействия HSen ^. и H₂Sen с кислородом воздуха

HSen^. + О₂ ¾¾® Sen + HOO^.,

H₂Sen + О₂ ¾¾® Sen + H₂O₂

Таблица

Красители - фотосенсибилизаторы

Класс красителей- сенсибилизаторов	Краситель	Длина волны максимума поглощения, нм
Ксантеновый
Тиазиновый
Акридиновый

Примеры:

1. Красители- сенсибилизаторы + ароматические соли диазония

³ Dye + ¾¾® Dye^+. + R-N=N^.

R-N=N^. ¾¾® R^. + N₂

R^. + M ¾¾® RM^.

2. Красители- сенсибилизаторы + галогенсодержащие углеводороды

³Dye + CH₂Br₂ ¾¾® Dye^+. + CH₂Br₂^-.

CH₂Br₂^-. ¾¾® CH₂Br ^. + Br^-

CH₂Br ^. + M ¾¾® R^.

3. Полиметиновые красители-сенсибилизаторы + трифенилбутил борат

(¹Dye^+)*... Ph₃BBu^- ¾¾® Dye^. + Ph₃BBu^.

Ph₃BBu^. ¾¾® Ph₃B + Bu^.

1. Скорость фотоинициирования

А^* ¾¾® R^.

dR^.

^{¾¾¾ =} j I_А^погл