2014-02-09
379
Hnn
Hnn
Hnn
Фотогенерирование свободных радикалов
..
..
..
Hn
X X X X
Y Y Y Y
R X X R X X
Y Y Y Y
X R X
Y Y
Лекция 120. Фотополимеризация
Реакцией фотополимеризации называется инициированная светом реакция роста полимерной цепи за счет вхождения молекул мономера в состав полимера.
В этом случае растущая цепь представляет собой свободный радикал.
Начало реакции: Генерируется свободный радикал ·R, который реагирует с молекулой мономера, имеющей ненасыщенную связь (двойная связь)
½ ½
R· + CH2 = C ¾® CH2 - C·
½ ½ ½
½ ½ ½ ½
CH2 - C· + CH2 = C ¾® CH2 - C - CH2 - C·
½ ½ ½ ½ ½ ½
½ ½ ½ ½
... -CH2 - C· + CH2 = C ¾®... -CH2 - C - CH2 - C·
½ ½ ½ ½
Рост цепи происходит в результате присоединения свободного радикала по двойной связи к мономеру с возникновением свободной валентности на присоединенном мономере. Такой способ образования полимеров называется свободно-радикальной полимеризацией.
|
|
|
Реакция фотополимеризации является многостадийной и может быть представлена в следующем виде:
I ¾® R1· + R2·, (1)
R· + M ¾® RM· , (2)
RM· + M ¾® RM2· (3)
RMn-1· + M ¾® RMn·, (4)
RMм· + RMn· ¾® RMm+n R. (5)
Первая стадия [реакция (1)] - фотоинициирование, или фотогенерирование свободных радикалов R1· и R2·. Вторая стадия - зарождение цепи, когда свободные радикалы реагируют с мономером [реакция (2)]. Третья стадия - (продолжение) развитие цепи, когда происходит ее рост [реакции (3) и (4)]. Последняя стадия - обрыв цепи, приводящий к остановке роста полимера [реакция (5)].
Первая стадия процесса фотополимеризации заключается в образовании свободных радикалов. Молекулы или молекулярные системы, способные к образованию свободных радикалов, называются фотоинициаторами.
Основными реакциями, приводящими к образованию свободных радикалов, являются реакция фотодиссоциации (фотофрагментации), фотоиндуцированного отрыва атома водорода и окислительно-восстановительная фотореакция.
Образование свободных радикалов при фотодиссоциации инициатора происходит в результате разрыва ковалентной связи (гомолитический механизм фотодиссоциации):
I ¾® R1· + R2·
Образование свободных радикалов в случае реакции фотоиндуцированного отрыва атома водорода происходит вследствие взаимодействия возбужденной молекулы инициатора с донором водорода
I ¾® I*,
I* + HD ¾® IH· + D·
Образование свободных радикалов (ион-радикалов) при фотопереносе электрона происходит в результате взаимодействия возбужденной молекулы инициатора с донором или акцептором электрона:
|
|
|
I ¾® I*,
I* + D ¾® I-· + D+·,
I* + А ¾® I+· + А-·
1.1. Фотофрагментация
РНиже записаны реакции, приводящие к образованию свободных радикалов:
перекись бензоила бензоильный радикал
При возбуждении УФ-светом перекись бензоила диссоциирует на два бензоильных радикала. Бензоильный радикал не обладает высокой реакционной способностью.
, Большей реакционной способностью обладает тогда как свободный радикал 2-цианоизопропил, образующийся в результате фотофрагментации 2,2’-азо бис (бутиронитрила), обладает большей реакционной способностью:
2,2’-азо бис (бутиронитрил) 2-цианоизопропил
фенилацетофенон бензоильный бензильный радикалы
Фотофрагментация карбонильных соединений происходит в триплет- ном состоянии.
и.
1.2. Отрыв атома водорода
Отрыв атома водорода является характерной реакцией для триплетных молекул ароматических кетонов. Облучение УФ-светом бензофенона в спиртах, например изопропаноле, приводит к продуктам, образующимся через свободные радикалы:
К числу систем, представляющих практический интерес, относятся следующие:
Реакция зарождения цепи происходит с участием тетрагидро- фурильного радикала.
