Катализ

Катализом называется изменение скорости химических реакций в результате воздей­ствия веществ-катализаторов, которые, участвуя в процессе, остаются по окончании его химически неизменными.

Катализаторы не связаны стехиометрическими соотношениями с реагирующими ве­ществами. Катализатор – наиболее эффективное и рациональное средство ускорения хи­мических реакций. Катализаторами могут быть различные вещества: газы, жидкости и твёрдые тела. По фазовому состоянию катализаторов и реагентов процессы разделяют на две основные группы: гомогенные и гетерогенные. В особую группу выделяют микроге­терогенный и ферментативный катализ (катализаторы – коллоидные частицы неорганиче­ской и органической природы).

Если в присутствии катализаторов реакции ускоряются, то это положительный ката­лиз, и это понятие часто отождествляется с общим понятием – «катализ». Однако, сущест­вуют и применяются вещества, замедляющие химические реакции. Это явление называют отрицательным катализом, а вещества – ингибиторами.

В общем случае ускоряющее действие катализатора принципиально отличается от действия других факторов, интенсифицирующих химические реакции: температура, дав­ление, радиация и т.п. При внесении катализаторов энергетический уровень реагирующих молекул не изменяется, как происходит, например, при воздействии температуры. Роль катализа состоит в понижении энергии активации химической реакции в результате изме­нения реакционного пути. В этом случае реакция протекает через ряд элементарных ста­дий, которые требуют в совокупности меньшей энергии активации, чем прямая реакции без катализатора:

Поскольку константа скорости реакции напрямую связана с энергией активации

,

даже незначительное снижение E_а приводит к резкому ускорению скорости процесса.

Ускоряющее действие катализатора измеряется его активностью А, которая опреде­ляется соотношением констант скорости реакций с катализатором и без него:

.

Так, например, если ΔE = 50 кДж/моль, то при 600 К

Снижение энергии активации не является единственной причиной резкого повыше­ния скорости процесса, катализатор может влиять и на K₀.

Таким образом, при открывании нового реакционного пути катализатор является ак­тивным участником процесса, что выражается в образовании с реагирующими вещест­вами неустойчивых промежуточных соединений – активированных комплексов, после распада которых катализатор регенерируется.

От активности катализаторов зависит их температура зажигания, то есть та мини­мальная температура реагирующих веществ, при которой катализатор работает.

Каталитические процессы делят на основных класса:

I – окислительно-восстановительного взаимодействия

II – кислотно-основного взаимодействия

Каждый класс делится на группы по типу реакции. Типичные катализаторы для I класса – металлы (проводники) или оксиды и сульфиды металлов (полупроводники). Для II класса типичные катализаторы – растворённые кислоты и основания, ионные кристаллы, ионные аморфные гели и т.д. (все они – изоляторы) Такая классификация катализаторов связана с различными механизмами окислительно-восстановительного и кислотно-основного ката­лиза. Общий механизм окислительно-восстановительного катализа заключается в обмене электронами между катализатором и реагентами, который облегчает электронные пере­ходы в реагирующих молекулах. Механизм обычного ионного, кислотно-основного ката­лиза заключается в обмене ионами или протонами между катализатором и реагирующими молекулами.

Катализатор может ускорять только одну реакцию или группу реакции различных групп, то есть катализатор обладает различной специфичностью.

Пример реакции	Продукты	Катализаторы
I. Ox-Red
1. Окисление
Полное CO → CO2 Неполное NH3 → NO Окисление CH4 воздухом Окисление C2H4 воздухом	обезвр. CO HNO3 CH2O CH3–CHO	оксиды Mn, Cu, Co, Hg (гопкалит) Pt оксиды азота (NO2) Cu, Ag
2. Гидрирование, дегидриро­вание
Синтез NH3 Гидрирование этилена (нена­сыщенных органических со­единений) Деструкция гидрированного октана	NH3 этан бутан	Fe Ni, Pt MoO3, MoS2
II. H+, OH-
1. Гидратация, дегидратация, поликонденсация
Гидратация этилена Гидролиз хлорбензола Поликонденсация фенола и формальдегида	C2H5OH C6H5OH фенолформальде­гидная смола (ФФС)	H2SO4 MgCl2, H3PO4 H2SO4
2. Крекинг и изомеризация
Крекинг нефти Алкилирование изобутана Полимеризация C2H4 Дегидрохлорирование C2H5Cl	Бензин Изооктан Полиэтилен (ПЭ) C2H4	алюмосиликаты H2SO4 Al(C2H5)3 + TiCl4 BaF2

Для реакций I класса универсальным катализатором являются Pt и Ni, для II – H⁺.

Избирательный (селективный) катализ – это катализ, при котором ускоряется только одна целевая реакция из нескольких возможных. Особенно он важен в органическом син­тезе. Из одних и тех же веществ с использованием селективных катализаторов можно по­лучить различные продукты:

C₃H₇OH CH₃COCH₃ + H₂

C₃H₇OH C₃H₆ + H₂O

Автокатализ – химические процесс, в которых катализаторами служат промежуточ­ные или полученные продукты. К ним относятся некоторые реакции разложения, горения, полимеризации, восстановления Ni и Cr из оксидов водородом, взаимодействие перманга­ната калия с щавелевой кислотой (kat – образующийся Mn²⁺). Для этих процессов харак­терен индукционный период.

Каталитические свойства катализатора зависят не только от химической природы, но и от способа их приготовления. Большое влияние на активность катализатора оказывает характер поверхности катализатора. Особо важную роль играют активные центры, то есть участки поверхности, имеющие повышенную активность. Это, как правило, геометриче­ские неоднородности поверхности: пики, углы, рёбра кристаллов или микроструктурные дефекты поверхности.

Промышленные катализаторы (их иногда называют контактами) – это, обычно, смеси нескольких веществ (контактная масса), из которых выделяют собственно катализа­тор, а также активаторы и носители.

Активаторы, или промоторы – вещества, повышающие активность основного ката­лизатора. Обычно это оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Механизм дейст­вия активаторов сложен и до конца ещё не выяснен.

Носители, или трегеры – термостойкие инертные пористые вещества, на которые осаждением или другим способом наносят катализатор. Этот приём увеличивает поверх­ность катализатора, её прочность, предохраняет от спекания. В качестве носителей обычно используют пемзу, асбест, силикагель, алюмогель, керамику и т.д.

Основные методы изготовления катализаторов:

1. Осаждение гидроксидов или карбонатов из растительных солей на носитель, либо со­вместно с носителем с последующим формованием и прокаливанием.

2. Совместное прессование порошков катализатора, активатора, носителя с вяжущим ве­ществом и отжиг.

3. Сплавление нескольких веществ с последующим выщелачивание одного из них (Ni Ре­нея) или восстановлением оксидов водородом.

4. Пропитка пористого носителя катализатором и активатором с последующей сушкой и прокалкой.