Тема лекции 12. Обжиг строительных материалов. Внешний и внутренний теплообмен при обжиге строительных материалов

Контрольные вопросы

Литература

1 осн. [5-15],

2 доп. [3-7]

1. Тепловлажностная обработка бетона.

2. Внешний тепло- массообменн при тепловлажностной обработке.

3. Формула Н. Б. Марьямова.

4. Внутренний тепло- и массообмен при тепловлажностной обработке.

Обжиг — высокотемпературная термическая обработка материалов или изделий с целью изменения (стабилизации) их фазового и химического состава и/или повышения прочности и кажущейся плотности, снижения пористости. Обжигу подвергают также сырьё, идущее на производство строительных или вяжущих материалов (например, огнеупорной глины, известняка, цементной шихты), огнеупорный кирпич (шамотный, магнезитовый и др.), фарфоровые и фаянсовые изделия, эмали и краски на посуде и т. д.

Под обжигом в технологии строительных материалов понимают высокотемпературную тепловую обработку сырья и полуфабрикатов, в результате которой в них совершаются необратимые физико-химические процессы, изменяющие фазовый состав, структуру и физико-тех­нические свойства материала без изменения их агрегат­ного состояния и без существенного изменения объема. Это определение является условным, так как, например, обжиг керамических материалов сопровождается час­тичным плавлением содержащихся в них компонентов.

Обжиг извести, процессы, протекающие при обжиге извести.

Основным процессом при производстве воздушной извести является обжиг, при котором известняк декарбонизируется и превращается в известь по следующей реакции:

СаСО₃ + 42,52 ккал < = > СаО + СО₂

Из этого уравнения видно, что для разложения одной грамм-молекулы СаСО₃ на СаО и СО₂ нужно затратить 42,52 ккал тепла, а для разложения 1 кг СаСО₃-425,2 ккал.

Диссоциация углекислого кальция по приведенному выше уравнению является типичным примером обратимой реакции, которая может идти в том и другом направлении в зависимости от температуры и парциального давления СО₂ в окружающей среде. Чтобы реакция шла в нужном направлении, уменьшают парциальное давление СO₂, удаляя ее из печи, а также увеличивают температуру обжига по сравнению с теоретически необходимой. Можно принять, что в лабораторных условиях диссоциация углекислого кальция протекает примерно при 900°С. Разложение углекислого кальция начинается уже при температуре около 600°С, но протекает оно в этих условиях в незначительной степени.

Практически температура обжига известняка в заводских условиях колеблется в пределах 1000-1200°С. Это вызвано тем, что на заводе обжигают большое количество сырья с колеблющимся химическим составом, содержащее различные примеси, причем скорость обжига в этом случае приобретает большое значение. Поэтому в производстве приходится применять более высокие температуры обжига, чем в лаборатории. На каждом заводе температура обжига устанавливается в зависимости от плотности известняка, наличия примесей, типа печи и ряда других факторов. При обжиге более плотных известняков удаление из обжигаемых кусков углекислоты затруднено и требует более высокой температуры. Наличие глинистых и магнезиальных примесей в известняках способствует выделению при обжиге углекислого газа и снижению температуры обжига.

Плотные мрамороподобные известняки, не содержащие значительного количества примесей, обжигаются при температуре, доходящей до 1300°С, а иногда и превышающей ее. Более низкая плотность и присутствие примесей позволяют снизить температуру обжига извести. При использовании в качестве сырья магнезиальных известняков температура обжига может быть даже ниже 1000 ⁰C.

При неправильной эксплуатации печи, а также при попадании в нее кусков больших размеров или более высокой плотности, на что не рассчитан установленный на заводе режим обжига, часть материала не дожигается, так как не успевает декарбонизироваться. Такой недожог уменьшает выход теста из кипелки, так как недожженная часть материала при гашении не рассыпается в порошок и остается в виде кусков. Вредного влияния на качество твердеющей извести недожог не оказывает.

При слишком высокой температуре обжига возможен пережог извести, при котором появляется крупнокристаллическая окись кальция. Пережог ухудшает качество извести, подвергающейся гашению, так как вызывает медленное гашение частиц пережженной извести, которые могут полностью погаситься уже в сооружении и вызвать не только образование в нем трещин, но даже и его разрушение.

Обычный размер кусков известняка, загружаемых в шахтную печь, составляет 60-200 мм, а топлива - 40-60 мм. При меньшем размере кусков в обычных шахтных печах возникает весьма большое сопротивление движению газов и ухудшается тяга. В этом случае следует создавать условия для ускорения движения газов при обжиге.

Чем больше куски известняка, тем дольше они должны обжигаться. В связи с этим желательно до известных пределов уменьшать размер кусков известняка, что увеличит производительность известеобжигательных печей. При обжиге кусков известняка различных размеров режим процесса назначают исходя из времени, требуемого для обжига кусков средних размеров. При этом более мелкие куски пережигаются и продолжительное время занимают объем печного пространства, будучи уже обожженными. Более крупные куски не дожигаются.

Чем однороднее размер кусков известняка и топлива, тем равномернее обжиг, тем меньше сопротивление печи и выше ее производительность. Поэтому, если на заводе две и больше печей, то целесообразно вести пофракционный обжиг, при котором известняк после дробления сортируется и в каждую печь загружаются куски, однородные по размерам (размер наиболее крупных кусков не должен превышать размера самых мелких кусков более чем в два раза). Целесообразно, например, разделить дробленный известняка на три фракции с размером кусков: 80-150, 40-80 и 20-40 мм.

В шахтных печах лучше всего обжигаются куски чистых и пористых известняков среднего размера с пределом прочности при сжатии порядка 100-500 кг/см². Известняки с меньшей прочностью истираются при продвижении по шахте, увеличивают ее сопротивление и уменьшают производительность печи.

При производстве доломитовой извести температура обжига должна быть ниже, чем при обжиге магнезиальной или маломагнезиальной извести, и составляет 750-1000 ⁰С. Пониженные температуры обжига приводят к тому, что часть углекислого кальция остается не разложенной.

Удельный вес кипелки в зависимости от состава, температуры и длительности обжига колеблется в пределах 3,1-3,4, а объемный вес, зависящий как от тех же факторов, так и от плотности укладки и размеров кусков - в пределах 800-1200 кг/м^З. Чем выше температура обжига и чем он длительнее, тем больше удельный и объемный вес получаемой извести.

Объемный вес рыхлонасыпанной пушонки составляет в среднем 400-450 кг/м^З, а уплотненной - 500-700 кг/м³. Вес 1м^З известкового теста 1300-1400 кг. Из 1м^З кипелки получается от 1,5 до 2,4 м³ теста

Процессы, происходящие при обжиге гипса

Гипс, являющийся полуводным сульфатом кальция, получают тепловой обработкой двуводного сульфата кальция по реакции

СаS0₄2Н₂О > СаSО₄·0,5Н₂О — 484 кДж/кг СаSО₄2Н₂О.

При нагревании СаSО₄2Н₂О первые признаки его де­гидратации отмечаются уже при 50—60 °С. Однако ин­тенсивно дегидратация начинается при температуре 107°С, при которой упругость паров отщепляющейся кристаллизационной воды становится выше давления на­сыщенного пара в окружающей среде. В промышленных условиях температуру нагрева доводят до 170—180°С.

Термин «обжиг гипса» является в настоящее время сугубо условным, берущим начало с тех времен, когда гипс получали обжигом в печах (камерных, кольцевых, шахтных) с пламенным обогревом обжигаемого матери­ала. Гипс при таком способе обжига получался низкого качества, так как вследствие неоднородного температур­ного поля в обжигаемом куске в нем сосуществовало несколько модификаций сульфата кальция, в том числе двуводный, полуводный и безводные.

В настоящее время на подавляющем большинстве предприятий гипс получают тепловой обработкой по­рошка двуводного сульфата кальция в специальных ап­паратах — варочных котлах. Поэтому более оправдан термин «варка гипса», который в настоящее время наи­более употребителен.

Обжиг керамики

В обжиге происходят все основные изменения в глине и глазури, после которых и образуется то, что мы называем керамикой. Обжиг - это технологический процесс, параметры которого найдены практическими испытаниями, и он должен быть проведен так, как этого требуют обжигаемые изделия.

Керамическими называют изделия, изготовленные из глинистых пород или из сырьевых смесей с превалирую­щим содержанием глинистых пород.

Завершающей стадией технологии всех изделий строительной керамики является их обжиг, который в зависимости от термических свойств сырьевой смеси ве­дут в широком диапазоне температур (900—1350 °С). Глинистые породы являются механическими смесями различных горных пород и в своем вещественном соста­ве содержат комплекс глинообразующих минералов, придающих породе способность приобретать при затворении с водой пластичное состояние и различные механические примеси. Соответственно этому при нагревании в глинистой породе протекают сложные химические и физико-химические процессы, которые развиваются в са­мих глинообразующих минералах, в примесях и в ре­зультате взаимодействия продуктов разложения глино­образующих минералов с примесями и с продуктами раз­ложения примесей.

Процессы эти довольно сложны и имеют индивиду­альные особенности в зависимости от вида глинообразующих минералов и сопутствующих обжигу условий (ин­тенсивность нагрева, газовая среда и т.п.), однако в предельном приближении их можно представить схемой, приведенной на рис.13.1, которая показывает последо­вательность превращений и взаимодействий, приводя­щих к образованию из водоразмываемой, рыхлой каолинитовой глинистой породы прочного камнеподобного ке­рамического тела (черепка).

Согласно этой схеме, в интервале 450—600 °С проис­ходит дегидратация каолинита с образованием безводногометакаолинита, который при 700—800 °С разлагается с выделением аморфного кремнезема. Аморфный глино­зем, взаимодействуя с оксидом магния, образует шпи­нель — высокоогнеупорное соединение с температурой плавления 2135 °С, которое становится компонентом ке­рамического тела. Начиная с 900 °С глинозем вновь сое­диняется с кремнеземом, но уже в иных соотношениях с образованием минерала муллита и дальнейшим обога­щением системы аморфным кремнеземом.

Аморфный кремнезем, обладая большой реакцион­ной способностью, уже при 750—800 °С вступает в сое­динение с флюсующими примесями (плавнями) глинис­той породы, образуя жидкую фазу — силикатные стек­ловидные расплавы, цементирующие всю систему. Про­цесс накопления жидкой фазы резко интенсифицируется с возрастанием температуры. Примерно при этих же температурах оксид железа, реагируя с органическими примесями, переходит в закись, обладающую большой реакционной способностью. Реагируя с аморфным крем­неземом, закись образует железистые стекла, способст­вующие интенсивной цементации системы. Интенсив­ность этого процесса сильно возрастает при обжиге в восстановительной среде. Оксид железа частично крис­таллизуется также в минерал гематит, который являет­ся одной из кристаллических фаз, слагающих керами­ческое тело.Практическая схема модификационных превращений кремнезема приведена на рис. 12.4, на котором стрелка­ми указаны последовательность превращений, их темпе­ратуры и объемные изменения (АУ), относящиеся толь­ко к объемному эффекту фазового превращения. Общее объемное изменение, включающее также чисто терми­ческое расширение, указано для некоторых превращений в скобках. Эту схему нужно понимать так: наиболее часто встречающийся в природе кремнезем в форме р-кварца при 573 °С переходит в а-кварц с увеличением в объеме на 0,82 %. Этот переход обратим (на что указы­вают параллельные стрелки) и протекает мгновенно. Форма а-кварца устойчиво существует до 1050 °С. По­этому, если изделие обожжено при температуре ниже 1000 °С, то при охлаждении а-кварц при температуре 573 °С будет переходить в р-кварц с уменьшением в объ­еме.

При температуре выше 1050 °С а-кварц переходит в а-кристобалит с очень значительным увеличением в объ­еме. Этот переход необратим, он происходит довольно медленно и трудно и существенно интенсифицируется при 1200—1300°С. Форма α -кристобалита устойчиво су­ществует до 1400 °С. Поэтому изделия с конечной тем­пературой обжига 1000—1400 °С будут содержать как α -кристобалит, так и α -кварц, которые при охлаждении соответственно перейдут в β -кристобалит и β -кварц. Пе­реход кристобалита из α - в β -форму обратим. Если ке­рамическое изделие, обожженное при температуре выше 1000 °С, подвергнуть вторичному нагреву (например, керамический капсель, фарфоровое или фаянсовое из­делие при двухкратном обжиге и т.п.), то в интервале 220—274°С β -кристобалит будет переходить в α - кристобалит

Рисунок 12.1 -Практическая схема полимаморфного преврашения кремнезема

Интервал,oC	Процесс
20 - 100	Удаление влаги из массы. Греть нужно медленно и, главное, равномерно. Чем толще стенки изделия, тем медленнее нагрев.
100 - 200	Удаление влаги из массы продолжается! Если приборы показывают 150oC, это еще не значит, что изделие нагрелось до такой температуры, особенно в толще, особенно на толстой подставке. Глазурное покрытие претерпевает усадку. Выделяющиеся из объема изделия пары воды могут привести к растрескиванию и отлету покрытия. Из люстровых покрытий выделяются летучие органические соединения. Не форсируйте нагрев!
200 - 400	Выгорание органических веществ. Если по каким-то причинам их много, следует обеспечить хороший приток воздуха (деколи, люстры, связующее надглазурных красок и мастик).
550 - 600	Серьезное фазовое превращение кварца. Оно редко проявляется на стадии нагрева, а на стадии охлаждения может привести к т.н. "холодному" треску.
400 - 900	Разложение минералов глины. Выделяется химически связанная вода. Разлагаются азотнокислые и хлористые соли (если их использовали).
600 - 800	Начало расплавления свинцовых и других легкоплавких флюсов, надглазурных красок. При 750 - 800oC в третьем декорирующем обжиге происходит размягчение поверхности глазури и впекание красок, золота и т.п. Выгорание сульфидов.
850 - 950	Разложение мела, доломита. Начало взаимодействия карбонатов кальция и магния с кремнеземом. Эти процессы сопровождаются выделениями углекислого газа. В целом завершены все превращения глинистых веществ. Их наиболее мелкие частицы уже спеклись и обеспечили заметную прочность черепка. К концу интервала - полное расплавление майоликовых глазурей.
1000 -1100	Интенсивное взаимодействие извести и кремнезема сопровождается появлением жидкой фазы (например, в известковом фаянсе), уплотнением и деформацией черепка. Начало размягчения полевых шпатов. Плавление нефелин-сиенита. Интенсивное разложение сульфатов, что сопровождается выделением сернистого газа.
1200 -1250	Интервал спекания беложгущихся глин, фаянсовой массы. Растворение кремнезема и каолинита в расплаве полевого шпата.
1280 - 1350	Процесс муллитообразования. Иглы муллита пронизывают фарфоровую массу, что в дальнейшем обеспечит ей высокую прочность и термостойкость. Превращение тонкодисперсного кварца в кристобаллит.
1200 - 1420	Этот температурный интервал характерен для фарфора. Здесь происходят процессы восстановления рыжих оксидов железа в более благородные голубые, если обеспечены соответствующие окислительно-восстановительные условия обжига. Температуры высоки, вязкости умеренные, очень быстро протекает диффузия: например, подглазурная роспись теряет четкость очертаний.
1420 - 1000	Ничего особенного в процессе охлаждения не происходит. И глазурь, и масса находятся в достаточно пластичном состоянии, поэтому охлаждать можно настолько быстро, насколько это позволяет печь. Если используются глазури, склонные к кристаллизации, медленное охлаждение или выдержка 1-10 часов в этом интервале приводит к росту кристаллов.
1000 - 700	Начинается окисление низших оксидов меди, марганца и др. металлов (если они использованы) в высшие. Недостаток кислорода в пространстве печи может дать поверхность с металлизацией. Если требуется восстановление - самое время для него. Восстановительную среду следует поддерживать чуть ли не до комнатных температур, как минимум до 250-300oС.
900 - 750	И черепок, и глазурь перешли в хрупкое состояние и далее остывают как единое твердое тело. Если не согласованы КТР - возможен цек или отскок глазури и даже разрушение изделия.
600 - 550	Обратное фазовое превращение кварца с резким объемным изменением. Скоростной проход этого интервала может вызвать "холодный" треск.
300 - 200	Фазовое превращение кристобаллита. Он образовался, если в массе был очень тонкодисперсный кремнезем, при 1250 - 1300oC. Не следует спешить открывать дверцу печи.
250 - 100	Охлаждение продолжается! В глубине ставки, в толстых частях изделий температура гораздо выше, чем в тонких кромках и чем показывает термопара. Дайте изделиям остыть равномерно.

В таблице описаны основные процессы при обжиге.

Внешний и внутренний теплообмен при обжиге строительных материалов.

Принцип тепло- и массообмена при обжиге одина­ков, например для гипса, известняка, керамических из­делий. Далее рассматриваются эти процессы на приме­ре керамических изделий.

Внешний тепло- и массообмен при обжиге

Внешний тепло- и массообмен при обжиге целесообразно анализировать по периодам.

Внешний теплообмен.

Первый период начинается с загрузки материа­ла в печь и продолжается до достижения им темпера­туры 470—570 К. Первый период тепловой обработки материала называют периодом досушки. Из материала удаляется физико-химически связанная влага. Испаре­ние влаги происходит с поверхности материала. Взаимо­действие теплоносителя с материалом в этот период с некоторым приближением (излучение очень незначи­тельно) можно описать уравнением конвективного теп­лообмена

, (12.1)

где q_K — удельный поток теплоты, полученный материалом за счет конвективного теплообмена; α_к — коэффициент теплоотдачи кон­векцией от газов к материалу; Т_Т и Т_ПМ — соответственно темпера­тура теплоносителя и температура получающей теплоту поверх­ности материала.

При смывании газами поверхности материала по на. правлению движения газового потока образуется погра­ничный слой как бы «прилипшего» к поверхности мате­риала. Толщина пограничного слоя зависит от характе­ра движения газового потока — при ламинарном движе­нии он толще, чем при турбулентном. Количество тепло­ты, переданной конвекцией, зависит от толщины погра­ничного слоя — чем он меньше, тем больше конвектив-ный перенос.

Второй период начинается с температур 470— 570 К и продолжается до начала обжига. По мере уве­личения температуры нагрева материала возрастает теп­лообмен излучением q_л.

Количество теплоты, передаваемой излучением от теплоносителя к материалу, можно записать в следую­щем виде:

, (12.2)

где ε_ПР=(ε_Тε_пм)/[ε_пм+ε_т(1—ε_т)] — приведенная степень черноты поверхности материала; ε_ПМ и ε_т — соответственно степень черно­ты поверхности материала и теплоносителя; С₀ — коэффициент из­лучения абсолютно черного тела; Т_т и Т_пм — соответственно темпе­ратура теплоносителя и поверхности материала.

Полный поток теплоты q_п, который будет получать материал при возрастающей степени его нагревания за счет конвекции и излучения, составит

q_п = (q_K+q_л)=а_K (T_т—T_пм)+ ε_прС_о[(T_т/100)⁴— (T_ПМ/100)⁴]. (12.3)
Формулу внешнего теплообмена (10.3) можно записать иначе

(12.4)

Третий период осуществляется в зоне обжига. Приведенная формула (12.4) расчета внешнего тепло­обмена справедлива для всей зоны нагревания и может быть использована для расчета теплообмена между теп­лоносителем и материалом в зоне обжига, если теплоно­ситель готовится в выносном тепловом генераторе. Од­нако в большинстве промышленных печей с целью эко­номии тепловой энергии процесс горения топлива проис­ходит в зоне обжига. В этом случае топливо горит не­посредственно в пространстве, окружающем материал. Пространство, где организуется процесс горения, приня­то называть пламенным пространством.

Расчет внешнего теплообмена в пламенном простран­стве чрезвычайно сложен. Степень черноты (см, рис. 12.1) и температура факела пламени, а также тем­пература обрабатываемого материала неравномерны, факел горения не имеет правильной геометрической формы. Кроме того, в теплообмене участвуют слои га­зов, находящихся между факелом горения и материа­лом. Поэтому расчет внешнего теплообмена в пламен­ном пространстве печей ведут с упрощениями, причем, некоторые физические параметры процесса приходится использовать по экспериментальным данным с учетом их усреднения.

Методика расчета теплообмена в пламенном прост­ранстве заключается в определении уравнения тепло­вого баланса всех составляющих, участвующих в теп­лообмене излучением. Так как конвективная составляю­щая по сравнению с лучистой энергией, получаемой ма­териалом, невелика, то она опускается из расчета (ошибка при этом составляет не более 1 %).

Количество теплоты, полученной материалом в пла­менном пространстве печи с указанными приближения­ми и без учета потерь в окружающую среду, составит

, (12.5)

где С_Г — коэффициент излучения факела горения; ε_ПМ и ε_т — соответственно степень черноты поверхности материала и факела; ψ_к — доля полного количества теплоты, излучаемая стенами пламенного пространства, приходящаяся на единицу поверхности обжигаемого материала; Т_т и Т_ПМ — соответственно температура факела и тем­пература поверхности материала.

Внешний массообмен.

Первый период — период нагрева до 470—570 К; массообмен ничем от рассмотренного для сушильных процессов не отличается.

Второй период продолжается от 570 К до дости­жения температуры обжига, т, е. занимает весь период подогрева материала. В это время начинаются все мо-дификационные превращения, выделяется влага за счет дегидратации, идет окисление органических примесей. Количество газообразных продуктов, диффундирующих через поверхность изделий, определяется массовым ко­личеством веществ, вовлеченных в реакции дегидрата­ции и окисления, разностью концентрации этих веществ в центре и на поверхности изделия и сопротивлением процессу диффузии слоя материала, через который эти продукты диффундируют. Учитывая, что этот процесс внешний, и диффузия происходит в теплоноситель, ее скорость будет определяться также концентрацией во­дяных паров и оксида углерода на поверхности мате­риала и в теплоносителе.

Третий период — период спекания. Он проходит непосредственно в зоне обжига, где поддерживается по­стоянная температура. В зависимости от термических свойств смеси температура этого периода колеблется от 1150 до 1600К. В третий период появляются стекловид­ные расплавы; сначала их появляется немного, по мере повышения температуры их количество увеличивается. Процесс спекания сопровождается огневой усадкой изделий. Размеры пор и капилляров уменьшаются, что приводит к диффузии газообразной фазы к поверхности изделия, с которой они и удаляются. В зоне обжига ог­невая усадка заканчивается, заканчивается и процесс массообмена материала с теплоносителем.

Четвертый период — охлаждение материала. В этом случае постепенно температурное расширение снимается, поры и капилляры уменьшаются и опять часть газообразной фазы диффундирует через поверх­ность в охлаждающий воздух.

Процессы массообмена в зоне охлаждения (как и при огневой усадке) с количественной точки зрения незна­чительны, поэтому рассматривать их более детально не следует.

Напряженное состояние в материале при охлажде­нии. Как указывалось, при охлаждении материала воз­никает перепад температур между поверхностью и цент­ром материала. В то же время, по мере снижения тем­пературы растут прочностные характеристики большин­ства материалов. Если материал охлаждать без разру­шения даже самой мелкой и слабой межпоровой пере­городки, получим максимально возможные прочностные его характеристики. Однако практически такой режим охлаждения невыполним, часть межпоровых перегоро­док при охлаждении нарушается, поскольку в материа­ле возникает напряженное состояние. И чтобы избежать нежелательных последствий такого состояния на каче­стве изделия, необходимо знать природу его возникно­вения.