Константа химического равновесия. Скорость прямой реакции w1 непрерывно уменьшается, а скорость обратной реакции w2 непрерывно увеличивается

Скорость прямой реакции w₁ непрерывно уменьшается, а скорость обратной реакции w₂ непрерывно увеличивается, и в тот момент, когда скорость обратной реакции становится равной скорости прямой реакции, наступает химическое равновесие: w₁ =w₂.

Рассмотрим реакцию

.

Если концентрация веществ при химическом равновесии обозначить с_А, с_В, с_С и с_D, причем (для идеальной газовой системы), то

где k₁ и k₂ –константы скорости прямой и обратной реакций.

При химическом равновесии w₁ =w₂, т.е.

;

и

Отношение -константа равновесия химической реакции:

(6.11)

Выражение константы равновесия может быть представлено через парциальные давления (для идеальной газовой системы):

, (6.12)

где р_А, р_В, р_С и р_D –парциальные давления отдельных газов в смеси при химическом равновесии.

Константы К_с и К_р связаны зависимостью

, (6.13)

где -изменение числа молей в реакции.

Для реакции

.

Например, для реакции

СО + Н₂ОН₂ + СО₂

при К_с = К_р; при К_с > К_р; при К_с < К_{р .}

Зависимость констант равновесия от температуры:

,

(6.14)

Приведенные уравнения показывают, что знак изменения константы равновесия при увеличении температуры зависит от знака теплоты реакции (Закон Вант-Гоффа).

Из закона Вант-Гоффа следует, что в экзотермических реакциях тепловой эффект положителен (q > 0) и, следовательно, . В таких реакциях при увеличении температуры увеличивается и константа равновесия К. Увеличение последней означает, что при равновесии возрастает концентрация исходных веществ и убывает концентрация веществ, получаемых в реакции, т.е. для осуществления экзотермических реакций благоприятны низкие температуры.

В эндотермических реакциях тепловой эффект отрицателен (q < 0) и в них при увеличении температуры константа равновесия уменьшается . Это означает, что при равновесии уменьшается концентрация начальных веществ и увеличивается концентрация полученных веществ, т.е. для эндотермических реакций благоприятны высокие температуры.

Зависимость констант равновесия от температуры может быть выражена следующим образом:

, (6.15)

где q₀ –тепловой эффект при абсолютном нуле температуры (можно определить исходя из значений q₂₉₈ при стандартных условиях), а С –константа интегрирования, определяемая в соответствии с законом Нернста.

В конденсированных системах С = 0 (закон Нернста).

Таблица 6.1

Химические константы i и условные

химические константы j

Вещество	Химическая константа i	Условная химическая константа j
Н2	-368	+1,6
N2	-3,11	+2,6
Вещество	Химическая константа i	Условная химическая константа j
O2	+0,65	+2,8
CO	-0,07	+3,5
CO2	+0,8	+3,2
H2O	+1,95	+3,6
CH4	-1,96	+2,5
NO	+0,52	+3,5
N2	-3,11	+2,6

В газовых системах

,

где i –химические константы соответствующих веществ (табл. 6.1).

Иногда принимают приближенное уравнение

,

где q_p –тепловой эффект при комнатной температуре и

,

где j –условные химические константы соответствующих веществ.

Ориентировочно можно принимать j = 1,5 для одноатомных газов и водорода и j = 3,0 для двух- и многоатомных газов.

От давления константы равновесия зависят незначительно, и при не очень высоких давлениях зависимостью К_с и К_р от давления пренебрегают.