Происхождение колебательной структуры в спектре фосфоресценции

2 3 4 5 6 7 8

v' = 2

0-1 v' = 1

S₁ v' = 0

D 0'-1 I

0-2 v'' = 2'

v'' = 1'

v'' = 0'

0'-2 T₁

v = 2

v = 1

S₀ v = 0 l, нм

Рис.4

Рис.4 - Реальный спектр, т.к. учитывается колебательная структура

Квантовый выход - отношение скорости испускания к скорости поглощения.

Пусть n_погл - число квантов света, поглощенных за время t;

n_фосф - число квантов света, испущенных за время t

тогда квантовый выход фосфоресценции j_фосф есть

где - скорость испускания света

- скорость поглощения света

или после интегрирования

- отношение числа квантов, испущенных в виде фосфоресценции, к числу поглощенных квантов за одно и то же время.

Связь между интенсивностью фосфоресценции и коэффициентом экстинкции. Поскольку j_фосф есть отношение скорости испускания света в виде фосфоресценции, т.е интенсивности, I_фосф, к скорости поглошения света, т.е. интенсиности поглощного света, I_погл, то

I_фосф = j_фосф I_погл = j_фосф I_пад (1- 10^-^e^с^l).

Для малых D (<<1) – разбавленный раствор

I_пад (1- 10^-^e^с^l) = 2.3 I_пад e с l

и I_фосф =2.3 I_пад e с l

Квантовый выход j_фосфизменяется в пределах

1 ³ j_фосф³ 0

. Причина необходимости измерения j_фосф:

если j_фосф = 1, то вся энергия поглощенного света расходуется только путем фосфоресценции, и эффективность ф/х реакции Þ 0.

Время жизни. Часто говорят «время жизни фосфоресценции» - это принятый жаргон. Правильно сказать «время жизни молекул в триплетном состоянии» или «длительность свечения в виде фосфоресценции».

Экспериментально установлено (импульсное возбуждение, длительность импульса 10^-12с), что интенсивность фосфоресценции уменьшается по экспоненциальному закону

I_t = I₀exp(-k_фосф t), (1)

где k_фосф - константа скорости фосфоресценции (с^-1) - число актов испускания в ед.времени.

23. По определению k_фосф= 1/t_фосф (время затухания фосфоресценции), и следовательно

I_t = I₀exp(-t/t_фосф),

откуда

ln (I₀/I_t) = t/t_фосф

Время t_фосф определяется как время, за которое интенсивность фосфоресценции уменьшается в е-раз (2.7).

24. Вывод ур-я (1) аналогичен выводу уравнения для флуоресценции.

25. Экспоненциальный характер затухания фосфоресценции отражает Больцмановское распределение триплетных молекул.

N^*/N^*₀

0.37

Время жизни

Замедленная флуоресценция: типы Е и Р.

Е – eosin – термически активированная флуоресценция

S₁

k_ST

k_TS

T₁

S₀ k_TS = k_ST exp (-DE_ST /RT)

Р – пирен – аннигиляционная флуоресценция:

Т₁ + Т₁ ® S₁ + S₀

S₁ ® S₀+ hn_фл

hn_фл

Безызлучательные переходы: внутренняя и интеркомбинационная конверсия

Внутренняя конверсия (ВК) - безызлучательный переход между состояниями одной мультиплетности (S_n ® S_n_-1,S₁ ® S₀; T_n ® T₁)

S₁ v=0 v = n

S₀ v = 0

S₁(v = 0) - ® S₀ (v = n) – собственно внутренняя конверсия

S₀ (v = n) - ® S₀ (v = 0) - колебательная релаксация

Константа скорости ВК пропорциональна произведению величине перекрывания электронных и колебательных волновых функций (Франк-Кондоновский фактор). Второе (ФК) играет доминирующую роль.