2014-02-09
565
S1
 | |||
 |
S0
 | |||
 | |||
S1
S0
 | |||||
| |||||
 |
Правило энергетического интервала: чем меньше разность энергий S1 и S0 состояний, тем быстрее внутренняя конверсия,т.к. перекрывание колебательных волновых функций в S1 и S0 будет сильнее.
к2
S1
к1
S1
S0 S0
k1 > k2 - следствие правила энергетического интервала.
Эффект дейтерирования:
S1
 | |||
 | | ||
| |||
 | |||
 | | ||
| |||
| |||
 | | ||
| |||
| |||
 | | ||
|
S0
w (C-H) = 2800 – 3000 см-1 w (C-D) = 2000 см-1
Перекрывание колебательных волновых функций для C-H будет лучше, чем для C-D.
Правило Вавилова - спектр флуоресценции не зависит от длины волны возбуждения. Это значит, что флуоресценция происходит только из S1* -cостояния. Безызлучательный переход S2 - ® S1 происходит очень эффективно и подавляет возможную флуоресценцию из S2 ® S0. Исключение - азулен, где расстояние (по энергии) между S2 и S1 больше, чем для других известных соединений.
|
|
|
Факторы, ограничивающие скорость безызлучательных переходов:
1. Спиновый запрет
2. Величина энергетического интервала.
Интеркомбинационная конверсия - безызлучательный переход между состояниями разной мультиплетности (Sn - ® Тn; Tn - ® Sn; T1 - ® S0).
 | |||
| |||
 |  | ||
| |||
| |||
| | ||
 | |||
 | |||
| |||
| |||
| |||
 | |||
|
S1
 |
T1
S0
Здесь два типа интеркомбинационных переходов:
1) S1 - ® Т1
2) T1 - ® S0 - этот процесс часто называют интеркомбинационной деградацией.
Интеркомбинационные переходы можно представить в виде последовательности следующих стадий:
S1 (v = n) - ® S1 (v = 0) - колебательная релаксация
S1 (v = 0) - ® T1 (v = n) - интеркомбинационный переход
Т1 (v = n) - ® Т1 (v = 0) - колебательная релаксация
Т1 (v = 0) - ® S0 (v = n) - интеркомбинационный переход
S0 (v = n) - ® S0 (v = 0) - колебательная релаксация
Поскольку DЕ (S1 – T1) << DЕ (S1 - S0), то можно было бы ожидать очень эффективного процесса интеркомбинационной конверсии. Однако спиновый запрет ограничивает скорость, и следовательно интеркомбинационный переход конкурирует с внутренней конверсией и флуоресценцией.
Почему происходят синглет-триплетные переходы? Причина - наличие спин-орбитальной связи.
Волновая функция для триплетного состояния представляется в виде
YT = YT0 + l YS0,
где YT0 и YS0 - волновые функции "чистых" триплетных и синглетных состояний, где l отражает вклад синглетного состояния в триплетную волновую функцию
|
|
|
HSO - оператор спин-орбитального взаимодействия
^ ^ ^
HSO = x (L S)
L и S - операторы орбитального момента количества движения электрона и спинового момента,
x - константа спин-орбитального взаимодействия, пропорциональная заряду ядра.
Таким образом, синглет-триплетный переход тем вероятнее, чем больше x и меньше (ET1 - ES1).
Спин-орбитальное взаимодействие обуславливает магнитную силу (следствие орбитального движения электрона), способную изменить направление магнитного момента спина электрона. В интеркомбинационных переходах важную роль играет закон сохранения полного момента количества движения электрона (орбитального и спинового).
Изменение спинового момента компенсируется изменением орбитального момента (переход с одной орбиты на другую для р-орбиталей).
Интеркомбинационная конверсия для n ® p* и p® p*
