Переход электрона происходит намного быстрее, чем пересольватация молекулы в возбужденном и основном состояниях

7. Квантовый выход - отношение скорости испускания к скорости поглощения.

Пусть n_погл - число квантов света, поглощенных за время t;

n_фл - число квантов света, испущенных за время t

тогда квантовый выход флуоресценции j_фл есть

где - скорость испускания света

- скорость поглощения света

или после интегрирования

- отношение числа квантов, испущенных в виде флуоресценции, к числу поглощенных квантов за одно и то же время.

Связь между интенсивностью флуоресценции и коэффициентом экстинкции. Поскольку j_фл есть отношение скорости испускания света, т.е интенсивности флуоресценции, I_фл, к скорости поглошения света, т.е. интенсиности поглощного света, I_погл, то

I_фл = j_фл I_погл = j_фл I_пад (1- 10 ^{-e с l} ).

Для малых D (<<1) – разбавленный раствор

I_пад (1- 10 ^{-e с l} ) = 2.3 I_пад e с l

и I_фл =2.3 I_пад e с l

Квантовый выход j_фл изменяется в пределах

1 ³ j_фл ³ 0

Причина необходимости измерения j_фл :

если j_фл = 1, то вся энергия поглощенного света расходуется только путем флуоресценции, и эффективность ф/х реакции Þ 0.

Время жизни. Часто говорят «время жизни флуоресценции» - это принятый жаргон. Правильно сказать «время жизни молекул в синглетно-возбужденном состоянии» или «длительность свечения в виде флуоресценции».

Экспериментально установлено (импульсное возбуждение, длительность

импульса 10^-12 с), что интенсивность флуоресценции уменьшается по экспоненциальному закону

I_t = I₀ exp(-k_фл t), (1)

где k_фл - константа скорости флуоресценции (с^-1) - число актов испускания в ед.времени.

. По определению k_фл = 1/t_фл (время затухания флуоресценции),и следовательно

I_t = I₀ exp(-t/t_фл),

откуда

ln (I₀/I_t) = t/t_фл

Время t_фл определяется как время, за которое интенсивность флуоресценции уменьшается в е-раз (2.7).

Вывод ур-я (1). Пусть дезактивация M^* происходит только за счет флуоресценции.

S₁

hn

M ¾® M^*

k_фл

-d[M^*]/dt = k_фл [M^*]

откуда

S₀

[M^*] = [M^*]₀ exp(-k_фл t) (2)

Интенсивность флуоресценции прямо пропорциональна [M^*], или

I_t = a [M^*] (3)

Подставляя (2) в (3) получаем (1), где I₀ = a [M^*].

Экспоненциальный характер затухания флуоресценции отражает Больцмановское распределение возбужденных молекул.

N^*/N^*₀

0.37

Время жизни