Скорость дезактивации ЭВ состояний

I. Фотофизические процессы

Лекция 4. Кинетика фотопроцессов

Почему важен перенос энергии для фотохимии?

Обратимый перенос энергии.

hn k_ET

D ¾® D^* + A Û D + A^*

ê k_-ET | k_D^A

¯ ¯

D A

k_D^A 1

k_ET^набл = k_ET ¾¾¾¾¾¾ = k_ET ¾¾¾¾¾¾

k_D^A + k_-ET [D] 1 + k_-ET [D]/ k_D^A

Отношение k_-ET [D]/ k_D^A >>1 или <<1 определяет отношение k_ET^набл / k_ET.

Перенос энергии разрешен только при сохранении полного спина системы (правило Вигнера). Если S_a и S_b - спины сталкивающихся донора и акцептора до переноса энергии, а S_c и S_d - спины донора и акцептора после переноса энергии, то суммарный спин может принимать следующие значения:

½S_a + S_b½, ½S_a + S_b -1½_, ½S_a + S_b -2½_,... ½S_a - S_b½ (2)

и

½S_с + S_d½, ½S_с + S_d -1½_, ½S_с + S_d -2½_,... ½S_с – S_d½ (3)

Перенос энергии разрешен, если оба набора (2) и (3) имеют хотя бы одно общее значение.

1. Путем переноса энергии можно сокращать время жизни возбужденных состояний (тушение), если необходимо подавить фотореакцию.

^2. Путем переноса энергии можно селективно заселить возбужденный уровень (триплетный), если квантовый выход низкий.

[S^*] = [S^*]₀ exp {-(k_фл + k_вк + k_ик) [S^*]

[T] = [Т]₀ exp {-(k_фф + k_ид) [Т]

Связь между временем жизни молекул в возбужденном состоянии и константами скоростей обеднения возбужденного уровня

¾¾¾¾¾¾¾ = t_S^* - реальное время жизни молекулы в S^* -состоянии

k_фл + k_вк + k_ик

¾¾¾¾¾ = t_Т - реальное время жизни молекулы в Т -состоянии

k_фф + k_ид

¾¾ = t⁰_S^* - радиационное время жизни молекулы в S^* -состоянии

k_фл

¾¾ = t⁰_Т - радиационное время жизни молекулы в Т -состоянии.

k_фф

Выражение для квантового выхода флуоресценции

I_погл = (k_фл + k_вк + k_ик) [S^*]

или

откуда можно найти k_фл и t⁰_S^*.

Выражение для квантового выхода фосфоресценции

или

Определим

j_фл + j_ик + j_вк = 1