II. Квантовый выход фотохимических реакций

А) Перенос энергии

Кинетика тушения возбужденных состояний

Схема переноса энергии

hn k₁₂ k₂₃ k₂₁

D ¾® D^* + A Û (D^*...A) Û (D...A^*) Û D + A^*

ê k₂₁ k₃₂ k₁₂ | k^A

¯ ¯

D A

откуда

k₁₂

k_q = ¾¾¾¾¾ ¾¾¾¾¾¾¾¾ =

k₂₁ k₃₂ k₁₂ [D]

1 + ¾¾ [1 + ¾¾ (1 + ¾¾¾)]

k₂₃ k₂₁ k^A

k₃₂

¾ = exp (DG/RT)

k₂₃

k₂₃ = k₂₃⁰ exp (-DG^¹/RT)

D^*

A^*

DG^¹

DG < 0

Пусть (k₁₂ [D]/ k^A) < 1, тогда

k₁₂

k_q = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

k₂₁

1 + ¾¾ + exp (DG/RT)

k₂₃

Возможны следующие случаи:

1) DG << 0,

k₂₁

¾¾ << 1

k₂₃

и тогда

k_q = k₁₂ – константа скорости диффузии

2) DG >> 0,

A^*

D^*

DG > 0

k₂₁ > k₂₃,

и тогда

k₁₂ k₁₂

k_q = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾» ¾¾¾¾¾

k₂₁ exp (DG/RT)

1 + ¾¾ + exp (DG/RT)

k₂₃

или

ln k_q = ln k₁₂ - (DG/RT) (9)

На графике представлена зависимость ln k_q от DG

ln k₁₂

ln k_q

- 0 +

DG

Для необратимой фотохимической реакции

дифференциальный квантовый выход

,

определяемый по скорости убыли концентраци А, где V – объем фотолита.

Аналогично

,

определяемый по скорости накопления концентраци B.

Выражение для I^А_погл имеет вид (монохроматическое облучение)

или

Для той же фотореакции определим интегральный квантовый выход как

где ([A₁] – [A₂])V - изменение (уменьшение) концентрации реагента А за время t.

Q^А_погл определяют при условиях максимального поглощения света (D_A >> 1):

и тогда

откуда

D [A]

a tg a = (j_A I^A_пад)/V

t