Реакции галогенирования

Химические свойства.

Способы получения.

I. Промышленные

1. Фракционная перегонка нефти.

2. Гидрогенизация угля (процесс превращения органической массы угля при температуре 400-500⁰С под давлением в жидкие и газообразные продукты).

3. Каталитическое гидрирование СО (синтез Фишера)

Ni, t⁰ Н₂

nСО + 2nН₂ ¾¾® С_nН_2n ¾¾® С_nН_2n+2

-nН₂О алкен алкан

II. Лабораторные

1. Гидрирование ненасыщенных углеводородов (алкенов, алкинов):

Ni, Pt, Pd

Н₂С=СН₂ + Н₂ ¾¾® Н₃С-СН₃ (t=20⁰С)

2. Реакция Вюрца (действие металлического Na на моногалогенпроизводные):

Н₃С-СН₂-Сl + 2Na + Сl-СН₂-CH₃ ¾¾® Н₃С-СН₂-СН₂-CH₃ + 2NaCl

При использовании в реакции различных алкилгалогенидов образуется смесь различных продуктов, разделить которые очень сложно:

Н₃С-СН₂-Br + 2Na +Br-CH₃ ¾¾® C₃H₈ + C₂H₆ + C₄H₁₀

3. Сплавление солей карбоновых кислот со щелочами (реакция Дюма):

СН₃СООNa + NaOH ¾¾® CH₄ + Na₂CO₃

В реакцию чаще берут натронную известь – смесь NaOH с Са(ОН)₂.

4. Электролиз растворов солей карбоновых кислот (реакция Кольбе):

электролиз

2СН₃СООNa + 2Н₂О ¾¾¾® С₂Н₆ + 2СО₂ + Н₂ + 2NaOH

анод катод

В качестве побочных продуктов получаются алкены, спирты и сложные эфиры.

5. Гидролиз магнийорганических вешеств:

Н₃С-СН₂-Br + Mg ¾¾® Н₃С-СН₂-Mg-Br (этилмагнийбромид)

Н₃С-СН₂-Mg-Br + Н-ОН ¾¾® Н₃С-СН₃ + MgОНBr

Активность R-Hal уменьшается в ряду: R-I > R-Br > R-Cl

Однако на практике наиболее часто применяют бромпроизводные, т.к. применение R-I сопровождается образованием побочных продуктов, а R-Cl мало реакционноспособен.

6. Восстановление галогеналканов:

Н₃С-СН₂-Сl + Н₂ ¾¾® Н₃С-СН₃ + НCl

В качестве восстановителей применяют алюмогидрид лития LiAlH₄, борогидрид натрия NaBH₄, натрий или литий в трет-бутиловом спирте, а также каталитическое восстановление водородом. Алкилиодиды могут быть также восстановлены путем нагревания с НI:

Н₃С-СН₂-I + HI ¾¾® Н₃С-СН₃ + I₂

Алканы относятся к наиболее инертным в химическом отношении веществам. Их часто называют парафинами (лишенные сродства).

Для алканов не характерны реакции, протекающие по ионному механизму. Это связано со слабой полярностью и поляризуемостью s-связей С-С и С-Н. Энергия С-С связей – 350 кДж/моль, С-Н – 415 кДж/моль. Поэтому процессы распада этих связей по гомолитическому или гетеролитическому механизму требуют большой затраты энергии.

Для алканов характерны следующие реакции:

· Замещения;

· Окисления;

· Расщепления.

Реакции замещения идут по радикальному механизму S_R.

hn

СН₄ + Cl₂ ¾® CH₃Cl + HCl

Механизм реакции:

¹⁾ Инициирование цепи: Cl₂ ¾® Cl^· + Cl^·

2) Рост цепи: СН₄ + Cl^· ¾® СН₃^· + HCl

СН₃^· + Cl₂ ¾® CH₃Cl + Cl^· и т.д.

3) Обрыв цепи (соединение двух одинаковых или разных радикалов):

Cl^· + Cl^· ¾® Cl₂

СН₃^· + Cl^· ¾® CH₃Cl

СН₃^· + СН₃^· ¾® СН₃-СН₃

Реакционная способность галогенов с алканами уменьшается в ряду:

F₂ > Cl₂ >Br₂ I₂ – не реагирует.

Галогенирование алканов, содержащих неэквивалентные атомы водорода, приводит к образованию смеси изомерных продуктов замещения:

СН₃-СН₂-СН-СН₃ + Cl₂ ¾® ClСН₂-СН₂-СН-СН₃ + СН₃-СН₂-СН-СН₂Cl +

ï ï ï

CH₃ СН₃ СН₃

2-метилбутан первичные хлориды

+ СН₃-СН-СН-СН₃ + СН₃-СН₂-СCl-СН₃

ï ï ï

Cl CH₃ CH₃

вторичный хлорид третичный хлорид

При галогенировании в более мягких условиях (более низкая температура) образуется в основном третичный галогенид. В этом случае говорят о региоселективности реакции. Особенно отчетливо это видно на примере бромирования пропана, где вторичный и первичный продукты образуются в соотношении 50:1.

СН₃СН₂СН₃ + Br₂ ¾® CH₃CHBrCH₃ + CH₃CH₂CH₂Br

2-бромпропан 1-бромпропан