Химические свойства

24 25 26 27 28 29 30

Способы получения.

Физические свойства.

Общая формула тиолов R-SH.

ТИОЛЫ (тиоспирты, меркаптаны).

ОН

Реакции окисления.

Реакции с участием СН-кислотного центра

(реакции элиминирования).

При нагревании спиртов в присутствии минеральных кислот в результате внутримолекулярной дегидратации происходит образование алкенов:

H₂SO₄, t⁰

СН₂-СН₂ ¾¾¾® CH₂=CH₂ + H₂O

ï ï

Н ОН

Третичные спирты подвергаются дегидратации значительно легче первичных.

Направление реакции определяется правилом Зайцева:

СН₃-СН₂-СН-СН-СН₃ ¾¾¾® СН₃-СН₂-СН=СН-СН₃ + Н₂О

ï ï

Н ОН

Спирты окисляются гораздо легче, чем алканы. Первичные спирты окисляются легче всего в альдегиды и далее в карбоновые кислоты:

[О] [О]

СН₃-СН₂-СН₂-ОН ¾¾¾® СН₃-СН₂-СНО ¾¾¾® СН₃-СН₂-СООН

- Н₂О

Окислителями служат щелочные или кислые растворы КMnO₄ или K₂Cr₂O₇, хромовая кислота (Н₂Cr₂O₇), конц. НNO₃.

Метанол превращают в формальдегид, пропуская пары спирта через нагретую трубку с медными стружками:

Cu, 200-300⁰C

СН₃ОН ¾¾¾¾¾® Н₂С=О + Н₂

Вторичные спирты окисляются с образованием кетонов и требуют более жестких условий для реакций:

[О]

СН₃-СН(ОН)-СН₃ ¾¾¾® СН₃-С-СН₃ + Н₂О

ïï

Третичные спирты устойчивы к окислению в нейтральной и щелочной средах, благодаря чему их можно отличить от первичных и вторичных спиртов. В кислой среде третичные спирты подвергаются дегидратации с образованием алкена, который и окисляется с разрывом связи С-С в кетоны и карбоновые кислоты:

Н⁺, t⁰КMnO₄, Н⁺

(СН₃)₂-С-СН₂-СН₃ ¾¾® (СН₃)₂-С=СН₂-СН₃ ¾¾¾® (СН₃)₂С=О + СН₃СООН

ï - Н₂О

2-метилбутанол-2 2-метилбутен-2 ацетон уксусная к-та

Тиолы – производные углеводородов, в которых атом водорода заменен на меркаптогруппу SH.

В соответствии с систематической номенклатурой в название соединений добавляется суффикс –тиол к названию родоначальной структуры.

СН₃-SH C₂H₅-SH

Метантиол этантиол

Метантиол – бесцветный газ, все остальные в основном – бесцветные жидкости. Тиолы обладают неприятным запахом.

Тиолы плохо растворимы в воде, хорошо – в органических растворителях. Температуры кипения тиолов на 40-60⁰С ниже, чем у соответствующих спиртов. Это объясняется тем, что меркаптаны не образуют водородных связей. Тиолы сильно ядовиты.

1. Присоединение к алкенам сероводорода:

СН₂=СН₂ + H₂S ¾¾® CH₃-CH₂SH

Электрофильное присоединение H₂S происходит по правилу Марковникова.

2. Замещение в галогеналканах:

С₂Н₅-Сl + NaSH ¾¾® C₂H₅-SH + NaCl (S_N₂)

3. Замещение в спиртах:

Al₂O₃, 400⁰C

С₂Н₅-ОН + H₂S ¾¾¾¾® C₂H₅-SH + Н₂О

Тиолы проявляют более сильные кислотные свойства, чем спирты. Причиной повышения кислотных свойств является увеличение поляризуемости связи S-Н по сравнению с О-Н связью вследствие большего атомного радиуса серы и меньшей ее электроотрицательности.

1. Взаимодействие гидроксидами, оксидами:

C₂H₅-SH +NаОН ¾¾¾® C₂H₅-SNа + Н₂О

этантиолят натрия

СН₃-SH + HgО ¾¾¾® (СН₃S)₂Hg¯ + H₂O

мягкое мягкая диметилмеркаптид ртути

основание кислота

2. Ацилирование:

NaOH О

C₂H₅-SH + (СН₃СО)₂О ¾¾¾® СН₃-С-SС₂Н₅

S-этилтиоацетат

Прямую этерификацию тиолов карбоновыми кислотами не используют из-за низкого выхода продукта.

3. Окисление: