Реакции с участием электрофильного центра

Реакции с участием нуклеофильного центра.

1. Образование простых эфиров (межмолекулярная дегидратация):

Н⁺, t⁰

С₂Н₅-ОН + НО-С₂Н₅ ¾¾® С₂Н₅-О-С₂Н₅ + Н₂О

2. Образование сложных эфиров:

А) взаимодействие с минеральными кислотами:

СН₃-ОН + НО-NO₂ ¾¾® CH₃-ONO₂ + H₂O

Метилнитрат

Подобно кислым и средним солям в случае многоосновных кислот возможно образование кислых и средних сложных эфиров.

Б) взаимодействие с карбоновыми кислотами:

Н⁺

СН₃СООН + СН₃ОН ¾¾® СН₃СООСН₃ + Н₂О

Это реакции замещения гидроксильной группы на галоген.

С₂Н₅-ОН + НBr С₂Н₅-Br + Н₂О

Реакционная способность галогеноводородных кислот падает в ряду:

HI > HBr > HCl > HF

Первичные спирты реагируют с галогеноводородными кислотами по механизму S_N2, третичные – по механизму S_N1.

Механизм реакции S_N2:

d+ d- d+ d- ₊ + Br^- Н Н Н

СН₃СН₂®ОН + Н: Br СН₃СН₂®О-Н ¾® [Br:…С…:О ] ¾® СН₃СН₂Br

Быстро Н ï Н - H₂O

СН₃

Переходное состояние

Механизм реакции S_N1:

d+ d- d+ d- ₊ Н ₊

(СН₃)₃С®ОН + Н: Br (СН₃)₃С-О (СН₃)₃С + Н₂О

быстро Н медленно

трет-бутиловый спирт трет-бутил-оксоний трет-бутил-катион

₊

(СН₃)₃С +:Br^- ¾® (СН₃)₃С-Br

Первая стадия (присоединение протона) протекает быстро (кислотно-основная реакция) и не определяет скорость реакции. Медленнее всего протекает вторая стадия (отщепление воды с образованием карбокатиона), т.к. разрыв связи требует энергии. На последней стадии быстро объединяются два противоположно заряженных иона.

По усилению реакционной способности в реакциях S_N спирты располагаются в ряд:

Третичные > вторичные > первичные

Более удобным для синтеза галогенпроизводных из спиртов является использование вместо галогенводородных кислот галогенидов фосфора (PI₃, PBr₃, PCl₅).