Основные реакции каталитического гидрирования

Удаление примесей из нефтепродуктов происходит в результате частичной деструкции в основном сераорганических и частично кислородных и азотистых соединений в присутствии катализатора гидроочистки в среде водородсодержащего газа.

Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов.

Кроме реакций взаимодействия сернистых, азотистых и кислородных соединений, в процессе гидроочистки протекают также реакции гидрокрекинга, насыщения олефинов, дегидрирования нафтеновых углеводородов, циклизации парафиновых углеводородов в нафтеновые (в области повышенных температур), гидрирования ароматических углеводородов при низких температурах и высоких давлениях.

Реакции гидрирования сернистых соединений:

Схемы реакций каталитического разложения основных сернистых соединений в присутствии водорода можно представить следующим образом:

Реакции гидрирования сернистых соединений:

Меркаптаны	R -S -H	+	H2	®	RH			+	H2S
Сульфиды	R-S-R1	+	2 H2	®	RH	+	R1H	+	H2S
Дисульфиды	R-S-S-R1	+	3 H2	®	RH	+	R1H	+	2 H2S
Тиофены	НС - СН II II НС НС \ / S	+	5 H2	®	CH3-CH2-CH2-СH3	+	H2S

В перечисленных реакциях первичной является разрыв связи углерод - сера присоединение водорода к образующимся осколкам молекул.

Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем ряду:

меркаптан < дисульфид < сульфид < тиофен.

Прочность S-S-связей в дисульфидах с алифатическими радикалами не зависит от длины алкильных цепей. Прочность связи S-S в дисульфидах с ароматическими радикалами меньше, чем с алифатическими.

Глубина протекания реакций обессеривания по данным проекта составляет: в реакторе Р-1 (3) - 50 %; в реакторе Р-2 (4) - 35 %.

Реакции гидрирования азотистых соединений:

а) Легче всего гидрируются соединения, содержащие азот в аминогруппах:

// \ / CH₂NH₂ // \

ç çç + H₂ ® ç çç + NH₃

\\ / \\ /

б) Анилин, содержащий аминогруппу, связанную с ароматическим кольцом, гидрируется значительно труднее

// \ / NH₂ // \

ç çç + H₂ ® ç çç + NH₃

\\ / \\ /

в) Хуже всего удаляется азот из соединений, содержащих его в циклических структурах.

// \

ç çç + 5H₂ ® C₅H₁₂ + NH₃

\\ / пентан

N изопентан

Пиридин

д) Гидрирование бициклических и полициклических аренов начинается с кольца, содержащего гетероатом:

CH₂ - CH₂ - CH₃

// \ / \\ // \ /

ç çç ç + 2H₂ ® ç çç + NН₃

\\ / \ // \\ /

N

хинолин пропил-бензол

Как видно из приведенных схем, началом всех реакций является насыщение гетероциклического кольца, затем происходит разрыв гидрированного кольца с образованием смеси первичных и вторичных аминов. Следующая стадия - дальнейший гидрогенолиз с образованием ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, парафиновых углеводородов и свободного аммиака.

Реакции гидрирования кислородных соединений:

Кислород в среднедистиллятных фракциях нефтепродуктов может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов, нафтеновых кислот. При гидрогенизации кислородосодержащих соединений образуются соответствующие углеводороды и вода.

OH

// \ / // \

ç çç + Н₂ ® ç çç + Н₂О

\\ / \\ /

фенол бензол

OH

/ \\ __CH₂ / \\ __CH₃

çç ç + Н₂ ® çç ç + H₂O

\ // \ //

о- крезол толуол

С₆H₁₁ OOH + 3 H₂ ® C₆H₁₄ + 2 H₂O

гидроперекись гексан

гексана