Масс-спектроскопия

Рис.25. Схема ЭПР-спектрометра.

Резонатор детектор

Аттенюатор Мост Детектор Фазочувствительный

магнит генератор развертки по Н_о

Используется микроволновой мост, длины волн от l от 4 мм до 90 мм. Обычно 9,5 ГГц. Используют резонаторы прямоугольные - для больших и жидких образцов и цилиндрические - для газов, жидкостей в капиллярах. Детектор - диод, работающий как выпрямитель, затем сигнал усиливается и поступает в фазочувствительный детектор. Сигнал от генератора развертки синхронизирован со скоростью развертки луча по оси Х осциллографа или скоростью каретки самописца. По чувствительности ЭПР значительно выше ЯМР, так как магнитный момент электронов значительно больше, чем у протонов.

С помощью ЭПР исследуют газы с парами молекул О₂, NO, NO₂, и др. реакционноспособные атомы, N, O, свободные радикалы в газовой фазе. Желательная концентрация 10¹⁵-10¹⁶ мол/см³.

Исследуют жидкости: радикалы, образующиеся при радиолизе, фотолизе (после ультрафиолетового облучения), отрицательные и положительные ион-радикалы; промежуточные частицы, образующиеся при химических реакциях.

В твердых веществах исследуютпродукты радиолиза, фотолиза, результаты механического воздействия на материалы.

Время жизни радикалов мало, поэтому для исследований удобно их заморозить жидким азотом (до -196^оС) или жидким гелием (до -268,8^оС). Но стабилизация может происходить без температурного замораживания, это может происходить в кристаллических органических матрицах, например в спиртах) и может происходить захват с помощью так называемых спиновых ловушек.

Для калибровки используют стандартные образцы: рубин, угольный пек с KСl, MnO.

ЭПР широко используется для изучения свободных радикалов - их появления, превращений свободных радикалов в процессе химических реакций.

Свободный радикал - это атом, группа атомов, молекула, которая имеет один неспаренный электрон, занимающий верхнюю орбиталь. Например, атомарный водород Н^., гидроксил ОН^., метил СН^.

Метод ЭПР чувствителен также к бирадикалам, ион-радикалам. Бирадикалы имеют два неспаренных электронов, это, например, молекула кислорода:О₂. Примеры ион-радикалов.⁺NH₃, С₁₀Н₈^-. Радикалы очень активны, для них типичны цепные реакции, которые развиваются следующим образом:

1. инициирование цепи; (например, отрыв атома водорода)

2. рост цепи; A^. + RH Þ AH +R^.

возможны реакции:

3. присоединения: А^.+C=C Þ A-C-C^.

4. перегруппировки

R₂-C^.R-CH₂-R Þ R₃-C-C^.H₂

5. реакции обрыва цепи

вследствие рекомбинации R.+R. Þ R-R

диспропорционирования R^.+RCH₂-C^.HR Þ R-H+RCH=CHR

Иногда для исследования молекулярной подвижности в диамагнитный полимер вводят спиновую метку - стабильный радикал в виде, например, соединения

Н₃С N СН₃

Н₃С О. СН₃

В этом соединении группы СН₃ препятствуют реакции радикала О^. с каким - либо соединением вследствие стерических затруднений.

Масс-спектроскопия определяет содержание заряженных частиц в продуктах деструкции. Образцы используются в виде газа, содержащего изучаемые продукты. Количество вещества определяется по давлению газа. Газ шприцем вводят в вакуумированную ионизационную камеру и подвергается бомбардировке электронами из катода, которые двигаются по направлению к аноду под углом 90^о относительно движения газа. Далее газ проходит через камеру, в которой поток газа фокусируется электростатически. Затем газ проходит через магнитное поле, в котором отклоняются пропорционально отношению m/e, где m - масса частицы и е -ее заряд. В коллекторе ионов отмечают отклонение ионов и после преобразований получают график - зависимость интенсивности сигнала от отношения m/e. Имеются сборники спектров МС для различных ионов, по которым можно ионы идентифицировать. По интенсивности сигналов определяют содержания отдельных ионов. Возможно анализировать также жидкие и твердые продукты, которые испаряются в вакууме. Кроме изучения продуктов пиролиза, изучают процессы деструкции, для определения газопроницаемости. Описанный масс-спектрометр простейший. Имеются также МС высокого разрешения (время-пролетные), в которых нет магнитного поля, а только электростатическое поле, в котором ионы разгоняются, но их скорость различна из-за разницы в массах. Фиксируется время достижения ионами коллектора ионов.

Существуют также квадрупольные МС, где вместо магнита используют четыре электростатических полюса. Одна пара ускоряет движение ионов, а на вторую пару (перпендикулярную первой) прикладывают переменное напряжение, при этом происходит осцилляция движения ионов, зависящее от отношения m/e.

Иногда масс-спектрометры совмещаются с газовыми хроматографами.

катод анод